2 (1125755), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Б. Поли««миды Различные полнамндь! могут быть получены при нагревании диаминов с дикарбоновыми кислотами. Наибольшее зиаченке нз полиамидов приобрел найлон-б,б (цифры 6,6 указывают на то, что этот полимер получен из диамина с шестью атомами углерода, гексаметнленднамина и дикарбоиовой кислоты, также содержащей шесть уг- На следующей стадии образования глифталевого полимера происходит прямая зтерификапия кислоты спиртом; зта реакция протекает медленно, в особенности со вторичкымн гндроксильными группами.
В тех случаях, когда смолу используют 'в качестве покрытий, зтерификацию обычно доводят только до определенной степени сшивания, при которой полимер еще сохраняет способность растворяться. Затем его наносят на покрываемую поверхность в виде раствора и нагревают до ззвершения полизтерифнкации. Продукт представляет собой твердое неплавкое н нерастворимое вещество; число поперечных связей в ием теперь таково„что практически он представляет собой одну большую молекулу.
Аналогичным методом получают различные термореактнвные полиэфиры (алкиды). В качестве наиболее распространенных реагентов, используемых при получении алкидиых полимеров, применяют следую!кис многоосношняе кислоты н миогоатомные спирты: леродных атомов (адипиновой)). го он Н, 28оч, ~1 1 ', 1., -11,О Для получения волокна полимер продавлпва!от через фильеры при температуре выше его температуры плавления, с послсдуюгцим ох- лаждением и вытягиваийем образующихся элементарных волокон. Этот полимер можно также использовать для получения изделий ме- тодом формования.
Найлон-6,6 исключительно прочен н изиосо- устойчив. Исходные вещества для производства найлона-6,6 могут быть получены многими способами, Адипнпову!о кислоту, по-видимому, наиболее целесообразно получать через циклогексаион путем окис- ления циклогексана кислородом воздуха 0 ,» СО,Н Гексаметиленднамнн получа!от из продукта присоединения хлора к бутадиеиу (1е равд.
9-6,Г); процесс включает следующие стадии: СНа' — СН СН Сна е СН -СН=СН (.На+СНа=СН СН вЂ” СН сг, 1 ! 01 С! и 'Нло" МССН,СН= СНСН.,СЫ "' Н,К«снлММН, -аиаС! иетоллччесьнч ьатлтнтатор Найлон-6 (капрон) может бытыюлучен полимернзацией е.капро- лактама, который в свою очередь получают из оксима цнклогекса- нона (равд. 19-5,В) в результате перегруппировки Бекмана 0 с ь«н»» сн сН СН гУ СН сн, Методом формования изделия можно получать быстро и при сравнительно низких температурах ( 100'С); прн этом происходит палимеризацня лингама в присутствии основного катализатора и незначительного количества р(-ацегил-а-капролакгаэга.
Упражнение л9-20. Г1реалонгите иелапиаы процесса обр«мопании нейлона 6 иа е-иапролакта«м при каталгме Х-ацегнл-а-капролактаиа а прасутстиин основании, б1О ГЛАВА 99 Г1 О и Г ЬЧ К Л УЯ бн трехмерной структурой: О),—, о-( ) + сн,=о 3.~~~ а~в» Чзеиолязормальлвгилиал смолю О-- йгурфуроз нш- нсз усн,, ~он В, Фенплфпраальдегидные полимеры (бакелшпы) Один яз наиболее давно известных термореактивных синтетических полимеров получают методом катализпруемой основаниями нолнконденсации фенола с формальдегидом.
Образующиеся при этом полимеры названы бакелнтамн, Ранее уже упоминалось о начальной стадии инициируемой основанием реакции фенола с формал ьдегидом, приводящей к образованию оксибензилового спирт ~равд, 25-2,Д), Эта стадия реакции аналогична альдольной конденсация, замещение кюжет происходить как в прлгп-, так и в нара-положение. Следующая стадия конденсации заключается в образовании дноксидифенилметана (здесь в целях удобства изображения рассматривается только 4,4'-изомер) н.о но —;-сн»он+с~, он но-,~ ~~ сн, он У= Эта реакция аналогична присоединению по Михаэлю: под действием основания происходит присоединение к продукту дегидратации оксибензилового спирта о ° сн он о сна н — О Ог=, о о сн э ° а ' с , сн»а~ .
/ а Вовлечение в такого рода реакции всех доступных орлю- н пара-положений фенола приводит к образоваяню полимера, обладающего сн сн НО сн сн снз ! ! но он сн Он нО сн з сн Так же как и в случае рассмотренных выше алккдных смол, полимеризацию при получении бакелитов обычно говодят до стадии, далекой от завершения, и инзкоплавкий форполнмер, называемый резолом, нагревают далее в форме с целью получения нерастворимого я неплавкого изделия.
Фурфурол (разд. 27-6) обладает высокой реакцптпюй спотбностью, и его можно использовать вместо фор лальдегида при получении синтетических полимеров тига бакелига Уяраанненяе 99-11. какого типа поли»ыр лолжеи образоваться при испазь- аоааакк л-креаола в»мото фенола лля колу»вики бакелитаз Г, Мочевинпформальдееидньге и мелиминп4юрмальдееидные ппл имеры Получение ряди других полимеров основано на реакции полнкондеисацин формальдегнда с амииопронзводными; механизм этих реакций аналогичен гпо крайней мере формально) механизму реакций, протекающих при получении фенолформальдегидных полиме- гллвл гв ПОЛИМЕРЫ ров. Основными явля!отса следующие стадии: ПХНв+СН =-.а ДХНСНвОН НХ!!СНгОН !-Н Х вЂ” Д Н вЂ” ХН-СН вЂ” ХНН ,снвон КХНСНгХНП+Сне=а Н-Х ' 'СнгХНК ,СНвоН СНнХ!!Д н — х; +нхп и — х' Снв НН СН ХНН ,СНгХГ!И и Н вЂ” Х, +СНг=-О П вЂ” Х ~СН, 'СНгХНН "СНв Х.~ г Если соединением, содержащим амииогруппу, является мочевина то, как можно видеть, взаимодействие реагентов такого типа приве дет к образованию трехмерного полимера.
Х ! К СН„СНг ! сн сн, Х .,Х .О О. ХН ХН Х 1 сн, с. .Х ХН СНг СНг Спв СН„СН2 СНг о О а мачевмвоврормальдегмдиая смола Аналогичный полимер получают из 2,4,6-триамиио-1,3,5-трказипа (к!ел!гмина) и формальдегида. Его часто используют под названием «мелмак» для изготовления пластмассовых тарелок, Н,Х Х ХНг 'н.нв 'в„' ! Х Х ! ХНв о,в,о.грнаыиве-пз,а-гриавив смеавмвв» й!еламин получают в промышленном масштабе из цианамидд через проьщжуточное образование,дипиапамида оооо с Саа+ЗС вЂ” в СаСг+СО оооо с СаСг+Хг — — и СаСХ +С Иввнвмад наивна» СаСХг+Нвяоа -в Саван+Нем — С Х и н нд Нвн Х Х!3г '~Р~~' магрвнвнне нагревании НгХС -Х Х=-С-Х Х Х * ~~сна ХН М вв Нг хн, днинвнамил улраловемвв вз-.!2.
Навввогю ноамгпкаыа ввечаанав каоалачнрчеао» основа. каем полакокаевснции монсмгаы с грорнальлегадоч, врвводнвгей к оаравоваваю аме-метвлеквгочеанпы ХН,( .'Ов!НС! !гы! !СОХ! 1,. Д. Зпоксидные полимеры Очень большое значение имеет группа пластиков и клеящих веществ, получаемых методом поляконденсапии из бисфеиола А и зпнхлоргндрпйа СНг — СНСНвС!. Впокснпроизводного хлористого ал'~о1 лила. Первая стадия получения зпоксидного полимера закл!очается в образовании форполимера при поликонденоацин патрисией соли бисфенола А с зпихлоргидрином сн, е!вгаΠ— Ф н — С вЂ” '~~ "' 8Ха -!- СНв — СНСН„С! '=г' Снв о СНг -в.СНг — СНСНго — Ф ~~ — С вЂ”.: Ч вЂ” ОСНг — СН вЂ” СН,— «-в.
О сн, а сн, — СН,-СНСНва- —, — С вЂ” — С!СНгсн г О сн, он С !'!в ,Ф '. с .Ф ' о-сн,-сн-сн, — = '-Г' сн, о !т гв гоев б!4 гезднл зз полимеры Тх -СН,-СН,-СН,;СН, -СНа-СНа-СНл-СНл — э СНх СН« СН« СНх-СН« СНг Гх Можно видеть, что образование форполимера включает реакции двух различных типов: присоединение эпоксиаллильиых групп к фенолу н раскрытие цикла, содержащегося в этом продукте, при атаке следующей молекулой бнсфенола А. При практическом использовании эпоксндпых смол степень полимернзацни и. форполнмера обычно бывает невысока (б — !2 единиц). Эпоксидный форполимер может быть отвержден (т.
е. превращен в полимер с трехмерной структурой) несколькими различными способами. Прн смешивании с форполпмером трифункционального амина, напРимеР диэтнлентРиамина (Н«ХСН«СН«!х!НСН«СНх(Х)Н«), в результате его взаимодействия с окиспыми циклами происходит удлинение цепей полимера и образование поперечных связей. Упражнение яй-Уо. Нанкин!те реакции обре овяння иоиересяых связей нрк взаимодействии маленлового ангидрида с эпок нлным фсзрсюлангрон (и=!). Упражнении 29-/4. Концевой тглеродньсй атон зяоксндссого цикла зпнхлоргндрина в целом несколько более реакцнонносцособсн но отношению к нуклеофильиыи агсягевс, зем тглеродный атон, связанный с хлором, Предложите механизм приведенной ниже реакции, улнтываюи!ий этот факт (см. 1, равд.
13-1!). й с — ОН+СН вЂ” СНСН«С! неон — Г' -нас! Π— СНа — СН вЂ” СН« — Π— 'р с)н 29-5. Поли.и!ейзы, гто.ттаел!ые л!етсздом пол!с,сге(2~!ЗпЧ!с !! В этой и предыд)щчх главах уже были рассмотрены сппгез и свонстаа значительного числа полимер!!в, образующихся в результате реакций полнмернзации. В данном разделе прежде всего обсуждмотгн некоторые аспекты механизма полпмернзации, от которого во многом зависит тип образусощихся полимеров. А. Па«гияс'риз!и!из! винилсоьт говдингний Наиболее важный тип полимернзацин осуществляется в случае таких простых мопомеров винилового ряда, как этнлен, пропилеп, стирол и т.
д В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризацин виниловых мономеров — свобощюрадякальный, катнонпый, аннонпый н координационный. Первые трн механизма были кратко рассмотрены выше (1. равд. 7-9). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием катализаторов (обычно гетерогенных) цнглеровского и других типов, действие которых, по-видимому, не связано с образованием «свободк лов, катионов и анионов и приводят обычно к сннтезу полимеров, обладающих высокой степенью стереорегуляр ности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
