2 (1125755), страница 75
Текст из файла (страница 75)
28 1! (это означает что разность энергий для перехода йс должна быть больше, чем для перехода Д!), покажите (качестзеняо), как должно зависеть отношение колвчестз Чис- и жраис-изоыероа прк равновесии от энергии реакции сенсибнлнзатор " (Т) -ь сенсибнлнзатор (бв), предстззлакзцей собой разность энергий сниглетвого и трввлетного состояний се»сибнлизатога, Вначале предположите, что разность энергий снаглетпого и тунплет»ого сост»в ни й для сенсибнлнзатора очень велика; далее рассмотрите, к чему приведет уме»ьше.
нне этой разности. КРАСИТЕЛИ, ЦВВТНОСТЬ, ФОТОГРАФИЯ И ФОТОХИИИЯ 43! ГЛАВА ВВ Интересна, что отношение продуктов при фотохимическом цикло. присоединении может зависеть от природы пспользуемого сенсиби. лизатора. возникает кис- и трала-триплетпое состояние), Сенсибнлнзаторы с низкой энергией имеют тенденцию давать кис-трнплет, тогда как сенсибилизаторы с более высокой энергией благоприятствуют об. разованню !ирано-тринлета. !» рс»с зон сис р-!»рс»с.атсслисн л»с-триплст СНв СНл .м в сн, ~с~ й ,,с сн, СНл Тс н в»с или Фра!с С, СН Снея «С»Р Д н »!Ра»с- триплвт Рчевядно, что 2,3-связь на ', имеет характер двойной связи, и вследствие этого маловероятйо, чтобы вокруг этой связи моглО происходить свободное вращение.
В связи с этим возможно раз« дельное существование с)ис- и транс.триплетов Н Н С=--С Сн,с' СН, л-»грс»с. Зпслмсп »!рс!!с.триллст Цис-твиплст с(ис-Триплет может реагировать с бутадиеном в з-транс-конфнг)!рации (см. 1, равд. 10-4) по типу 1,2- нли 1,4-циклоприсоединения; сирано-триплет может дать только продукт 1.2-циклопрнсоеднненяя. различное влияние ряда сенсибрслйзаторов на отношение прока- ис-и дуктов завис!Тг оттого, насколько легко происходит перенос эн р и еги -1) - а-транс-бутаднеиу (в результате такого переноса энергии ллс илл Фраис Известно большое число реакций фотохимического цнклоприсоедпнения, многие из которых термически осуцвествить невозможно.
Ымммв снсчснсн сн - с- ) + Причина этих различий становится трех резонансных структур, которые тадиена, находящегося з триплетиом ви понятной прн рассмотрении могут быть написаны для бусостоянии (см, равд. 28-1). т 1" сн, н ,си.—.-си, + с — с СН»Х Ьсил~ Н' "'СН, сн сн,— сн ! ) сн — сн сис «сн с )1 сн, н и и ! с —....с ~ -" Ъ, Снл 1 'СН, 1 сн, и н )~сн! Сн с!с, ' сн Снс Смл Н си си, сн, .:сн, сн, 4 СН сн -сй ««снв ! ! сн -сн сн сн глАВА тз Сб — ' 2000 ь Гаэез-ХОИЕСтаДИЕП 3130 е)е гене еиечыгор ееге ~ Сеие СО Н НО,С С,Н, смесь тьг. И еэлечг.нюекроэ ! ~!., ! 1~,! бяфенялш 16' Из большого числа примеров следует упомянуть следующие ренкции: СН, ~ОН Ат 2 СеН -СН=СН-СОеН е геегее мг' Сене СОРИ СО С СО (с н) с=о р' О нс / 3800 СО С СО Упрггзннеягге 28-46. При облучении цвклопептадкена-1,3 в присутствии ке тона в качестве сепснбилиэаторз образуются следующие соединения: н ) нн Напишите возможные механизмы образования этих соединений.
Мохгво ли ожидать, что отношение продуктов будет зависеть от природы кегоиа, используемого в каегесгае сенсвбилнззгорээ По гему) Упражнение 28-47. Покажите, какие стсреохиннческне последствия будет иметь вэанмодейсигге чаг. и транс.триплетов бутадиена с бутадиеном в з-чисковфигурациа. Упралснение 28-48. Рассмотрите трнвлетное состояние бугадвеиа в тернинах приближения ЛКАО теории молекулярных орбиталей (рис.
28-3 и 28-7). Легче илн труднее, по вашемг мяеаию, будет происходить вращение вокруг 2,3-связи в этом состоянии по сравненшо с основным состоянием? Объясните. Унралсненпв 28-40. Многгге производные антрацевз вступают в резкц»ю фотодимсризацин. Какова наиболее вероятная структура продуктов, образующихся в результате такого превращенияэ Объясните. Упражнение 28-Ю. ОФНХолестадвен (фрагмент его структуры приведен ниже) прн облучении ультрафиолетовым светом в растворе пентана превращается в не. устойчивое изомернос соединение (Х), в ЯМР-сегекгре которого отсутствуют полосы, соответствующие ввнильныи водородюг; зто соединение в темноте реагирует с КРАСИТВЛИ, Г'ВПТИОСТЬ, ФОТОГРАФИЯ И ФОТОХИЦИЯ 433 этаполом, образуя приведенные ниже продукты.
Какова наиболее вероятная струк- тура Х и какам образом это соединение может дать наблюдаемые продукты эта- нолиза? — -.~Ь ~ СН„ОС,Н, ос,н, 2В- 13. ИМ))УЛОСНЫй фвтОЛиЗ В б льшипстве случаев фотохимические реакции проводятся прк стационарном освещении источниками света, мощность которых отяосительно невелика; кон. центрацви активных промежуточных соединений при. этом почти всегда чрезвы. чайна малы. Большой антерес представляет лругой способ облучения — действие большой дозы лучистой энергои н течение очсщ короткого промежутка времени. В этом сл)чае концентрация нолскул, пахозящихги н возбужденном состоянии, илн неустойчивых промежуточных соединений чаете зоствгаег величины, достаточно высокой для того, чтобы оказалось вознохгпым сиятяе спеатра и определение скоростей реакций. Этот метод называют ньпг)льсныье (ефлеш») фотолнзоч; наиболее простым являсшя его применение к изучению атомов мода, Требующаяся прн этом аппаратура схематически представлена ца рис.
28-12. Вспышку получают при разряде (в течение 10-е — !О-ь с) заряженного ковденсатора высокой емкости через соответствующий импульсный исто пщк света (во многих случаях через лаицу, заполненную криптоном), После вспыегекн продукты фотол~зз исследуются спектроскопнчески (во времени). Одним нч способов такого иссчедопе пня является фотографлческая зэзись спектре. Источнвком света при этом сл) жпт маленькая лампа со вспышкой, загорзюгнаяся еегрсз определенный прочеж) ток времени после основной вспышки. При импульсном фотолизе паров иода оозможно получггть количество энергии излучения, достаточное для диссоциация практически всех молекул иода ло атомарного состояния.
Пары при этом становятся беспветнымн, и характерная окраска иода вновь гоявчястся при рекомбинации атоеюв. Время, необходимое для за' вершения рекомбинации, составляет величину порядка 10-ч с. Импульсный фотолнэ был использован для снятия электронного спектра дегидробсизола (ггбензина», равд. 23-3,В). Фотолггзу подвергались феннлдиазоний- 2-карбоксилат н о.иодфенилмеркуриодид БИФ' ,,Нй) (!!' —.,"-... Д вЂ”."... О, Было показано, *по дегидробензол, по видимому, супгесгвует в газовой фазе в тсчеяие 10 ' — 10-» сг прн пгщких коицснтрапивх он в основном димервзуется в бяфенилен ГЛАВА те 485 — и- спектрограер анализируемый сает КРАСИТЕЛИ. ЦВЕТНОСТЬ, ФОТОГРАФИЯ И ФОТОХИМИЯ гида, называемого неаретнненом«Ь.
СН СН Р и с, 28-!2. Схема аапаратурм, применяемой при импульсном фотолиае иода Поглспгенне Легниробенеолн паеинается примерно при 2700 ть и достигает птироксго плоского максимума около 2400 гь. 28-14. Хи.иизл! зршпе.гьмогх прог(ессав Одна нз наиболее важных областей исследования в органической фотахимин связана с хнмнзмам зрительных процессов. Поскольку часть связанных со зрением химических процессов близка к вопросам, обсуждаемым в настоящей главе, кратко опишем здесь зрительный пропесс.
Глаз — необьщайно чувствительный инструмент. Область его действия ограничена диапазоном длин волн от 4000 до 3000 А, но зато. степень ега чувствительности такова, что адаптировавшийся к полной темноте глаз мажет четко различать объекты, обладающие ничтожно малой яркостью, соответствующей попаданию на сетчатку всего лишь !О 000 квант/с, т, е.
попаданию всего лишь ! кванта света в 3 мин па рецепторную клетку сетчатки! Сетчатка состоит из светочувствительных клеток двух типов, известных под названием па,гожк и колбочек. Палочки обладают большей чувстеитслыгастью и аб)славливают зрение при плохом освещении. Числа колбочек значпгельпо меныпе числа палочек. Этот тип клеток ответствен за восприятие деталей н цветное зрение при хорошем освещении. Та часть сетчатки, которая соответствует центру поля зрения, состоит только иэ колбочек.
Светочувствительное вещество палочек. сетчаткк представляет собой красный пигмент, называемый родопсинам. Он поглощает наиболее интенсивно в сине-зеленой области видимого спектра (гс„еи, 5000 Л); ЧаСтЬ СПЕКтра; Лсжащая В даЛЬИЕй КраСНОй ОбЛаСтИ, практически пе оказывает на него влияния. При попадании света на сетчатку родопсин обесцвечивается и при постоянном освещенпи в результате установления динамического равновесна достигается его стационарная концентрация, соответствующая общему уровню освещенности.
Прн адаптации глаза к темноте происходит ресиитез радопсипа вплоть да ега максимальной концентрации. Для человеческого глаза продолжительность этого процесса обычно составляет окало получаса. Родопснн представляет собой сочетание белка скотопсниа и ненасьпценного альде- СН=О е нсоретинеи.Ь (А«макс зт65 А) Это сочетание в оозбекиости интересна тем, что из шести известных стереаиэомеров ретииеиа, включая устойчивую форму, целиком построенную по шраис-типу, только соединение неоретинена-Ь со скотопсином приводит к красному зрительному пигменту радопсниу.
СН СНмО млнис-ретин«я (й маис Ключевой реакцией зрительного процесса является фотохимическая изомеризация двойной связи неоретннена-Ь в родопсине, которая приводит к скотопсиновому производному («люмнродопсину») альдегида, в котором все связи относятся к шранс-типу. Люмнсоедннение неустойчиво и распадается, образуя гирина-ретинеи и скатопсин. Освобождающийся в результате распада лгрпморетинеп изомернзуется в присутствия света пад влиянием фермента ретиненнзомеразы в неоретннен-Ь, котоРый далее рекомбиннрует со скатапсинам, вновь образуя родопсин. Таким образам ретннен участвует в циклическом прапессе, изображенном на рис. 2В-!3. Полагают, что зрительный процесс приводится в действие в результате передачи энергии от триплетнага состояния родопсина (спусковой Иохан!там); на этой стадии радопснн теряет энергию и люмигскопсин ролопснп е (-1- нервный импульс) — еаетииеии ~ «! еиитииеии полностмо персис неоретинен4 - ретниен ретинеиааимера«в, Ае НАД~,(НАД И !е витамин Л Р и с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
