2 (1125755), страница 73
Текст из файла (страница 73)
1, равд. 15-5) н других соединений, Сумма квэптозых выходов флуоресценцнн, фосфорссцен, и мических сз н" р сцеюгии н продуктов хкр кпнй не раина единице. О щвндна, что существуют безызлучательные пути переходя из возбужденного в основное состояние, возможно в е жду ужденными я обычными молекулами, з также вследствие обрвзовзния некоторого количества эцетонз в реэультзте рекамбинзции могильного и зцетильного радикалов О сн с +сн ° сн — с — сн диткдиссо нз ни, Вопрос о том, какое возбужденное состояние (или садовник) зцетон онз прнвовводятся в ц ц,до настоящего времепк остзется открытым.
Если чары ры зцетопз смеси нзкапливзется н, . с в реакцию при комнатной температуре, вследствие чег го в реакционной днзцетил, нлн если дязцстил добавляют спецнзльно, то кваннвзнтового выло з, па товый выход рззложевня зцетонз снижзется приблизится 30с' ,ьяо до й от зизченвя хода, палучземаго при проведение реляции в отсутствие днз етнл; кроме того, квзнтозыи выхо с д тзновится нс ззвнсящим от давления паров дизцецтн а; с длиной волны 3130 А, в л тилз..амат факт особе«но интересен ь связи с тси, ч "си, по днзцствл.
облучземый сзепэн Юпо, тзк и о ес е ны У, в нрлсртслм«н зкетонз обнзруживзет кзк флуоресп нфосф р ц нцию, хотя ни однц из этих процессов ие вроисходит в вн Н экстаз — эцетон (5) ацетон*(5) + дизцетил — ~ зпетан+диэпетил' (5) — ь дязцетил+йт' (флуоресцевции) днзцетил*(5)— дизцетил'(Т) (ннтеркоыбинвционный переход) днзцетич'(Т) . днзцетил л-йт" (фосфоресценция) Кзк уже говорилось, добзвление дизцетилз спижзет нвзнтовый выход при рзэл жеиик ацетона нз 70',Ь, этот факт озпэчзет, что Зойс молекул ацетона, перещедщих в жэзбуждениае сивглетное состояние, рзспздзются до того, кзк анн сирзэ. аж агут вередзть свою энергию молекулзы дивцетвлз. Вероятно, некоторая часть из остввщихся 70сь молекул зцетавз, распадающихся в отсуктзие дизкетилз, нро.
ходвт чсре срез тринлетное состояние; однако имеющиеся лзиныс не позволяют судить и еделенностью ви об одном нз этих путей. То, что н для сзмога яцетанз взблюет я ""сфоресцепцвя, покнзынзст, что йа крннпна мере некоторые иэ возбужд вых сийглетйых состоянии виет нз н отсэтстняе .снзцстилз переходят в трип; нос состояние. зн зцеж.и н ацетон* (5) -н зцетоп+до' (флуоресценцвя) вцетон'(5) — — СН, -1-СН,СО. (рзспзд) — зцетон" (Т) (нитеркоыбицзционный вереход) Е.
ацетон г Лье (~росфоресцепция) вцетонн (Т)— СНз + СННСО (рзсгзд) Для других кзрбонильных соединений также возможны разнообразные реакцтти фотохимического разложения. Ниже приведены два примера: О О вч й сн — с — сн сн нс!1, сн,— с-сн, ' сн,=сн н ' с ' е з н с«сансе Фнвс О 11 С СН а — С)(з эс сн,-сн, Н,С СН сн — сн Ун пвгсненне' 28-38, При фотохимическом хлорнровзнии утлеводародов, нз.
пример метана, квзитовый выход ч в р, " ыхад чрсзвьжзйпо чувствителен к эксяеримеитэльным словияы. Кзх, по вщаему мн у мненпсо он должен изменяться: з) при изменении инетз, б) при изменении длины волны пздзющего свети лмнвивносжв пздзнкцего светя, от 2300 до 4300 А, в) в ээвнсимости от присутствия кислорода, г) в ззвисимостя от присутствия злкенов? Объясните. отгущслсщв зцетопв под действием излучения с той же длиной волны. Очевидно, что возбужденноесинглетноесостаяяие (5) зцетонв может передать сваюэнергию д ввцетилу и вызнать тзкик обрезам его переход в возбужденное синглетвое состоя.
ние (5) ГЛАНА ЗЗ 472 ае АЛФ-(-НзРОе — — - АТФ+НзО 3 елерлфелг лпрпжнеипе 28-89.Гззофззиое фотохимнчесжж разлоигеике ацегона происхо-:, дит в прксутствнн паров иода, ио количество окиси углерода, обрззуюпзейся в зтих условиях, весьма мало. Объясните, гючезгу иот рерультат свндстшзьсгвует аг против одностадийного процессаг ацетон-г-2снз +СО, Какие продукты должны образоваться в прнсутствггн нодар Упражнение 28-40, Напишите возможный путь фотохимической днссоцнации метил-л-нропилкегона до ацетона и зтилеца. Почезгу зта реанцня должна преоб. ладить по сравнению с образованием бугзпз, этапа, Гексана н окиси углеродар лпрпизненпе 28-4А Напишите механизм образования цннлобутана при фото. ' лизе цнклопеитаиона.
Объясните, почему осуществляется данная последовательность превращений, тогда каи образованна метилзллилкегона не происходит. 28-9. Фотоха,иаческое восстановление Фотохимическое восстановление лежит в основе процесса синтеза в зеленых растениях, В ходе этого процесса из двуокиси углерода образуется широкий круг соединений, в которых. углерод находится в более кивком окнслительном состоянии (гл.
1О). Отношение, в котором находится фотосинтез к рассмотренным выше фотохимическим процессам, в настоящее время может бьзть обрисовано лишь в самой общей форме. По-видимому, сам хлорофилл не участвует непосредственно в восстановлении двуокиси углерода; актнвирование хлорофилла светом служит источником энергии, необходимой для синтеза двух важных в биологическом отношении промежуточных соединений. Одна из этих реакций — превращение никотинамидаденипдинуклеотидфосфата НЛДФ* в соответствующузо восстановленную форму НЛДФ-Н (строение НАДФ' и НЛДФ-Н Одинаково со строением НАД и НЛД-Н, прнведеяным в равд.
20-9, ио в первых двух соединениях присутствуют три остатка ангндридизоваиной фосфорной кислоты, этернфицирующей остатки о-рибозы). «г !.!АЛФ + Нзо — ~- НАЛФ-Н+ (!20з+ Н'и злоаофллл Очевидно, именно НАДФ-Н является агентом, восстанавливающим двуокись углерода, которая сначала переходит в связанное состояние путем невосстаиовительного карбоксилирования (возможно, аналогично синтезу Кольбе„ разя. 25-2,Л), затем фосфорилируется аденозинтрифосфатом (АТФ, равд. 18-9) и,'наконец, восстанавлнваегся. Зта последовательность превращений зиожет быть проиллюстрирована на примере образования трифосфоглиперальдегида, проходящего через З.фосфоглнцернновую кислоту, которая, как это было установлено опытами с использованием метки, является первым устойчивым продуктом прн фиксации углекислого газа кРАсители, цвнтиОсть, ФОТОГРАФия, и Фотохимия в процессе фотосинтеза.
зеСОеН сно АТВ НАДЕ Н со„с(нон — — — ' снон 1 ср(,оро н сн,оро н 3 фзгфоглллерлзлеел 3-фзо(юглллерлледегзд кглггоге Образование фосфорилированного производного кислоты является необходимой стадией, так как прямое восстановление свободных карбоновых кислот осуществляется, как правило, с большим трудом, Другая реакция, при которой расходуется энергия, аккумулнруемая хлорофиллом,— это фотосинтетическое фосфорилирование, в ходе которого аденозиндифосфонуклеотид (АДФ) превращается в трифосфат АТФ Последовательность стадий, в результате которых происходит такое превращение, до настоящего времени не известна. Участие АТФ в активировании 3-фосфоглнцериновой кислоты при восстановлении под действием НАДФ-Н вЂ” это лишь одна из многих важных функций, которые АТФ выполняет в биологических системах.
Б. Образование бензопинакона Одной из классических реакций фотохимического восстановления в органической химии является образование бензопниакона„ происходящее при облучении раствора беизофенона в изопропиловом спирте. Выход пря втой реакции количественный, г'=~,Г=~ 0 сн, ~~ у ~~у сн„ 2 ' ' — С-Е~~~ ~~+Н вЂ” С вЂ” ОН вЂ” г НΠ— С вЂ” С вЂ” ОН +С=О Функция света заключается в увеличении энергии бензофенона; активнрованный кетон отрывает водород от изопропилового спирта й О 1' СНз ~- Сй-~~~ ~~3 ~ + Н-С-ОН ОН сн (23-2) еелегадрольама рмшизл, ХИ 3 474 ГЛАНА 23 кРАсители, цВетнОсть. ФОтОГРАФия н ФатОхимия Димернзация бензгндрольпых радикалов (ХП) приводит к об- разованию бензопннакона он 2 ~~ эт« — С- ь ~~ — бевзопннакон 1(ваитовые выходы и ацетона н бензопинакана прн сравнительно невысоких интенсивностях света блезкн к1; отсюда с очевидностью следует, что на каждую актпвированную молекулу бензофепона образуются два бензгидрольных радикала (ХП), Это возможно в том случае, если оксянзопропильные радикалы, Образу2ощиеся по уравнению (28-2), реагируют с бензофпноиом и дают бензгидраль- ные радикалы сн, о ! !.)3 он ° с— ! — он+ — с — ~~ — с=о+ = — с — <'=) Скз сн, Энергетически эта реакция должна быть выгодной вследствие больших возможностей делокализации неснаренного электрона в бензгидрольном радикале по сравнению с изопропильным радика- ЛОМ.
Бепзопннакан может также образоваться прн облучении бепзо- фенана и бензгндрола « — ' « — '~, О он:,Р ,2 — С вЂ” „+'., „- С вЂ” <, НΠ— С вЂ” С-ОН Н /=', Механизм этой реакции сходен с мс.саппзмом процесса, при котс- ром в качестве воссганавлнвазащего агенгз используется язапропп- лавый спирт, за исключением того, что в данном случае образуют- ся два бензгндрольиых радикала О * ОН =-= с "=.. ~ —— . ),=-, .ъ у~ +~~ ! Н ОН ,,—, 1,, — -~ 2чА у — С вЂ”,~ .Г бензопнкапон Полагают, что в этом процессе восстановления принимает участие триплетнае состояние бецзофеноиа. Это предположение базируется на следующих соображениях: образование беязопвнакана проис- ходит достаточно эффективна даже в том случае, когда концентрация бензгидрала мала; таким образом.
каким бы нн было возбужденное состояние бензофенона, в котором последний присоединяет водородный атом, оторванный ат бензгидрола, оно должно быть сравнитмьна далгоживущнм. Поскольку растворы бензофенона не обнаруживают флуоресценции в видимой области, бензофенон в них должен переходить в другое состояние за время, близкое к 10 " с; однако этого времени недостаточна для того, чтобы бензафенон мог столкнуться с молекулой бензгидрола в разбавленном растворе. Наиболее естественно при этом предположить, что долгожнвущее состояние является триплетным, Ул)зад?слепне 28-42. Прн облучении бензофенона в нэопропвловом спкрте в присутствии квслородз образуется не бензопнпакоп (бепзофенов не'расходуется), а акетон (с аз=-!) н перекись водорода (сцз, блгмкнм к !).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
