2 (1125755), страница 74
Текст из файла (страница 74)
В отсутствяе бензофепона реэкцвп идет с большим трудоз!. Объяснпте, почему бепзофеэон действует как фотосенснбвлвэатор прн окнслсппя нзопропплоппго спэр«а кпсдородом. У ?2 ЛСЛ ПЕ 2о-4?. Кпянп доз!язеп Ыаь кэвятопыя выход ацетона э црвведен. нон няж! последователь«петя рсяявяв ибрвзпэ !ння бепзопнпакояа, где В— эофенон,.ВН вЂ” бензтядрплы!ьн ралвкэл, (БН)э — бснзопннакон, А — ацетон, ° АН вЂ” оксннзопропнл-рэдвкэл н АН, — нзопропнловый спирт. ? В+ Рэ — В* В" +АНэ — ~ ВН+.АН 2 ВН вЂ” 1-(ВН)э 2 АН вЂ” «А+АНз Какнз! образок мозкво нскжочнть Гм рассмотрспвн эту последовательность в том случае если образованно бензопвнаконэ в избытке оптячссхи актняного ашорбутнлоного спирта не прнводнт к рзцсмнзацян спирта« 28-10, Фотохи.(ги!(еское окисленг(е Хорошо известна неустойчивость многих Органических соединений по отношенизо к действн2О света в присутствии кислорода. Вьщветанне красителей представляет собой практически важный пример фотохимического окисления, Многие процессы фотохимзгческого окисления' происходят с участием сенсибнлизнрующих агентов, и протекжощие при зтам реакции аналогичны реакциям, опнсаиным в упражнении 2842 «ля случая фотохимического окисления изопропнлового спирта, где бензофенон выступает в роли сенсибнлнзатора.
Интересный и своеобразный процесс фотохимического окисления ас,' уществляется в случае 9,10-замешенных антраценов. В результате реакции образуются циклические перекиси, которые иногда глава за ссРАсители, цветность, ФОТОГРАФия и Фотохимия зывают «трансаииулярнымнэ, например с,н„ 1 СьН, При нагревании приведенной выше перекиси 9, !О-дифенилантрапена происходит разрыв связей С вЂ” О и выделяется кислород. 28-И, Фотохимическая иео»перина?(ия ((ис- и транс-изо«!(еров ненагыи(енных гоединений Прн синтезах ненасыщенных соединений важную проблему составляет получение определенного изомера (Чис илн аьраис). Во мно- ", гих случаях приходится использовать неэффективные в других от-, ношениях способы синтеза только потому, что они приводят к по- ' лучению необходимого нзомера, тогда как удобные пути получения соединения приводят к нежелательному изомеру нли к смеси нзомеров.
Альтернативный способ решения проблемы состоит в использовании наиболее эффективных способов получения и дальнейшей нзомернзации нежелательного нзомера в необходимый. В настоящее время синтез определенного изомера во многих случаях удается осуществить фотохимическим путем. Типичным примером могут служить Чис- и пьранг.-стнльбены ,« — Н чь '.С вЂ”.
Г~' — С=С~' Н ' — Н/ 1 ,Ф Ра« В этом случае л(ране. форма может быть без труда получена с комощью широкого круга реакций и значитвньно более устойчива, чем з(ис-изомер, ввиду ее меньшей пространственной затрудненно. сти. Однзко при облучении раствора пчр(?нс-нзомера в присутствии подходящего фотосенсибилизатора удается. получить смесь. в которой преобладает Чиг-нзоьзер. Этот процесс ни в коей мере не противоречит законам термздкиаыикя, поскольку смешение положения равновесия станевнтся возможным в результате подвода энергии излучения извне.
Изоьзернзация вилючааг, по видимому, слодуюпсуо посгадозательность превржненнй. сенсибилизатор, обьжно катон гнив бзимкреьзона, зссетафенана нли рапегнлнзфталнна, при на«лонг«из«»с сыта гергходат по и-»и!.Тину иа синга«гаага основного состояния (5«) в зозбужденпое снн«лэтноо со«талано (5,). дал«о бь«стра происходит иктзркомбннапиоаный пер«ход ь триалсгног аоста»зььн«(?') сенсибнлизатора. В случае бензафонона эта послодозатзлыосгь ярезразгеььь«й выгладит так ач (С«Н»)зСО(зь) — ~ (С«Н»)»С=О*(бс) — '(С«Н»),С -О* (Т) с" чедуюжзй стадной является перенос энергии от трнплнгззого со«тонина саиснбнлиззтара к закону (в данном случао х Чис.сткльбену).
Перенос энергии болье аеровтеп в то з случае, кагдз сохраня«таз «суммарная мулыиплот»ость» састояннй, Это озкачазт, что триплег («) бензофзнана илюс сннглвз (Яь) сгнльбана должны дать синг,хат (5») бензофенона и гриплзт (7) сгнльбеиа, а не сннглег (оь) бакзофа. нана н возбужденный сниглет (Бь) сткльбоиа Нз) СО (»») + (Сьнз)ьсьиг (Яь! ь (Сана)зСО (вь) + (Сьыь)ьсгНг (Т) атильбэп (С«Н»)»СО (Еь) + (Сань!»С»Нг (Еь! В первом ярнблз«женин аис тгчпп«з сгнльбгаа кожно рассматр»зать как гибрид слелуюы»х Резспансн»ж стргкту!. с-с нн г ссс«' ( р'-~ ».ч и т,)т. В валом можно ожидать, чзо в плоска««гркплзтном состоянии связь мз:нлу эгнлвкавыии угларадныин агомамн иа будет обладать значите зьной степенью двоьсвязности, Очень нзболылва количество зверю«и оказывается при этом достаточным для изменения вззимного расположения двух половив молекулы путем наворота вокруг цеитральной С вЂ” С-связи; Час- и а«раис-трап«готы (Х!На и ХН!6) будут таким образом, быстро пераходить олня в другой. бЬ Х!!(з хптб В действвгзльноспг транс-тркалетаоз состояние должно быть более устойчивым, поскольку з э»акса«таянии, так жэ кзк в в самом гкралс сзильбеяе, прострзвстззнныа затрудненна кажду фскальными группами имеют меиыкза значение.
Можно ажндатьн чта а»раис-грсзплетное состоязьио путам фюофораскюзпии перейдет з ось овноо элсктраннае состояние нли аутам юьгеркомбинацнокаого перехода — в ь »од«баталь,ссо-аозбуждзнкую форму юралюосковного синглетного состоянн . я. Энергия этого возбуждеьпюго состояния будст более чэм достаточной для быетрого покворота вонруг цзнтральной С вЂ” С-связи, в результате чего образуются как Чио., ГЛАВА сз плоский з/иа-тпнплет (77 плоский у шраис-та«пает г (т) 7 « ~~ я« 1 е неплосная х ! ! стадия / нри терыичесызыи ! /взаимопревращения~ ! ! ! ! 1 ! Ф( ! /гг ! 1/г 1/(4' с ! 1 Чаа.
отнльбен (ов) ! ис-стнльбе«(о ) юра р и с. 28-П. Схема уровней энергии иис и глранс-стнльбеноз. п«реквды, гавр«в«а««ыс «вверх» (свотзвтсгвух»цае к»вата»ты «корост«а' а ааь асуысствявютгв »(« »срг«сгв юсргвв ст тра»летного свисвбвлаваторв. Переходы, «в»разве»«ыв аввввв «а «в»авив»го сват»хаза (ссотвсыгвтюювв хввстввгы «когес«в За в З«1, св»Р»«выл« васю паэв. двчсв ыпховва ввез«в«растворите«ю. Более авзввв вверг«в, врввйсвв«ыв сватов«в«« з, и т' юрв«г«тваьбевв гю срам«в«вы с 3,- н т свстованяин ч«г стаи«бава, отражают »у»стра«аг«а«выв вув»в«став», сую«саву~вы«в ввиду бюав«в«ыыя групп«и«в ч«г-в«омаре.
так н апра«с-нзомеры. Энергетическая диаграмма для рассмотренных состояний н превращений схематически изображена на рнс. 28.11. Прн установлении чис-шранс-равновесия в результате юерличегхих реакций, включающих стадию, где система имеет неплоское строение, большая величина й, ио сразпепию с й( (см, рис, 28-П) не имеет зна (ения, поскольку зто компенсируется более быстрым воззра1пс»исм Чис-изо«1ера к неплосьому состоянию; лоложс»не гав»озссня бзз(ет прн этом о»рсдслатьса разлвчнси эпергнй основных сосгояя»й, 11сложе»не ф техн«~н юско(о равновсшгя может быть совершенно иным, поскольку оно зависит от от»о»квин констант скоростей /г, » й~, соотзетстаующнх уменыпеиию коля гествз каждого нз нзомероз и результате реакций с три»летом сснсиб»лизатора, приводящих к соответствующим плоским трнп.четам„а также от отношееия констз»т скоростей й и ц( для преобразования основных состояний.
Здесь важно уяснить следующее решающее отличие: е случае термического рааноаесия изменения прн переходе участвующих в реакции веществ через голожение рапноеесия е одну или в другую сторону происходят о()инахоихн образом, тогда как при фотохимических процессах, расходуя энергию иенце, можно сдвинуть рааноэссие, двигаясь а одну н в другую сторону по разин«анды( путям, На практике прн установлении фотохимического равиовесия между ((иб- и /пране-изомерами в присутствии сенсибилизаторав обычио пеобходимс проводить предварительные опыты для подбора наиболее зффективиых сеисибилизаторов и определения положения равиовесия для каждого из иих.
Примером может служить устаиовление рааиовссия в случае 1-бром-2-феиилпрапеиа-1 Ъ К Вг Ъ .Г 'С=С' — :=Ге СН,У' "Н СН," Вг иив ю~м«а КРАСИТВЛИ, ЦВВТНОСТЬ, ФОТОГРАФИЯ И ФОТОХИМИЯ 479 транс-изомвр образуется с выходом 95% при дегидрогалогеиироваияи 1,2-дибром-2-феиилпропаиа 'ы р' Вг си,оыв Вг — С вЂ” С вЂ” Н ' — а 95«й транс+бвв иис )1 си,ои с н Фатоизоыеризация продукта отщеплеиия в присутствии 5-ацетилиафталииа как сеисибилизатора приводит к смеси, в которой содержаиие иис-изомера достигает 55%.
28-12. Фотохид(ичес/сое (4и/сло!!рисоеди!(е/(ие 8 равд. 10-4 и 10-5 сравнительна подробно рассмотрены реакции термического 1,2- и 1,4-циклаприсоедииеиия. Сходные реакции пра. исходят и при фотохимических превращениях как в присутствии, так и в отсутствие сенсибилизаторов; во многих случаях сии приводят к весьма иеобычиым продуктам. Ярк((з! примером различий между фотохимическим и термическим циклаприсаедииеиисм служат превращения бутадиеиа 1«* юрв«с зуа Ва/а ВТ«/а СНз СНСН Сиз ава'а( а з«с !4уа «Е ««г Упражнение 24ь44.
Предположим, что скорости процессыч, обозначенные на рис. 28-11 й и й(, одинаковы. Какой изомер будет преобладать при фоторазносеа сна, если скорость, обозначенная й(, будет больше, чем скорость, обозна (еакза !(, уучнтывая пространственные препятстаня, укажите, какая из констант — !.'а или й( — будет иметь большее значение прн использовании бс»зофено»а а качестье сенсибнлнззтора, Упражнение 28-44, Прн»аэ, ио т»о~иге.гьиые уроэии энергий состоя»нй, имеющих сушсстзе»»ое У»в»с»ис прн фото»зоиеризацнн г(ис-и гирина-стнльбеноь, такие, как зто показано па рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
