2 (1125755), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Классячасяям прям«ром такого «спп«пяцпя» язлястся зулкамяззция ««пучу ха серой; з атом случае макрамолсхулы каучука сшязаются серяымп связями — Прим. ред. Р я с. йр-2. Схематическое кзобрзжеяяс процесса преярзщсяяя полямера, ое содержащего попоречньщ химя шоках сзязей, з полимер с большим числам таках соязсй. а — яоаамар, жажду цапяям которого озсууствуя««соцарачаые хямцчасмяс «аяза, б — паяя»жр, содаржашя» бояьжоз чя«яя яоаар«чяыч хамачаскях с»я»аз между цаяяма счяцсрс асма «аяза абозаачааы жирными яяаяаяя1. кне и нерастворимые продукты, в которых связанные между собой полимерные цепи образуют лрввулрансглвеннууа сетку (рис, 29-2). Для синтеза эластомеров, термопластичных и тсрзюреактнвных полимеров обычно Рспользуют реакции двух различных типов— пола«иеризаяии н пол««кондснс«п(««и, При протекании реакции полимеризашш все атомы малек)л мономера входят в состав полимера; при поииконденсацип некоторые атомы или группы отщепляются от молекул ьюномера н выделяются в виде воды, аммиака, двуокиси углерода и т..
д. Ряд полимеров может быть получен по реакциям как полнмернзации, так н поликонденсании. Например, полизтиленгликоль можно получить как в результатедсгндратацнн зтпленглнколя (поликонденсация), так н прн полпчеризацип окиси этилена и НОСН»СН»ОН вЂ” НΠ— ( СН«СН» — Π— ) — Н й (я — !) Н«О п СН« — Сна + ͻΠ— ь НΠ— ( — СН»СН» — Π— ) — Н Другие реакцнн полимернзации обсуждались ранее — это образование полнцнклопентадиена, полимеров алкенов ('1, разд, 7-9).
полиалкадненов (1, разд, !0-6), полнфторалкенов (1, разт. !1-20,51, найлона-б (равд. !9-5,В) и полпформальдегида (1, !4-3,Д). По реакции пол иконденсацнн обр азуются пенополи изоцн гнат (р а яд, 19- ! 3) и полнглнцин (упражнение 20-!3). Для яолучення практически ценных зластомеров, термопластичных и терйореактивпых полимеров могут быть использованы как реакции полимернзацни, так н реакции полнконденсацня, упражнения лр-4. Пакохспте, по какой реакции — полямерязацяп яля поля.
хапдспсапяц — могут быть получены приведенные паже полямерш«е структуры яз саатзстстзуюшях мояомсроп. Реакция может протекать и пссхольаа стадий, з) — СН,— СН« — Сна — СНа — Сна — Сн»,— СН« — (трп способа) б) — и СН« — СН. Ы СН» СН» М СН« СН» ! СН, СН СН поАиэтеР ы 433 в) — СН вЂ” СН-СН-СК-СН СН ! ! ! ! ! ! сн сн„сн сн сн сн 0 у г) — О СНз-СН,-С вЂ” Π— СН вЂ” СН вЂ” С-О-СН,— СН вЂ” С— Д) — СН;СН вЂ” СНз — СН вЂ” СНз — СН! ! О С Сна о — С вЂ” СНз!) С СНз '! р О 0 0 е) — ГН| — СК вЂ” ГН| — СН вЂ” Сн,— ГН— ОН ОН ОН ж) — СН вЂ” У ~) — СН вЂ” СН вЂ” с," ~~ — СНа — СНе — ~~' 'х-СН— О 0— !! ! з) — 0 С̈́— СН СНз — 0 — С вЂ” 0-СНа — СН вЂ” СНэ — 0— С=О о — 0-| На — СН СНз — 0 — С вЂ” 0 — СНз — СН вЂ” СНз — О— физические своиствл полимеров 29-2. Силы, дейстедюи4ие между полимерных)и )4епями В промышленном масштабе полимеры понучают в основном, хотя и не исключительно, для использования в,качестве конструкциот!.
ных материалов. Физические свойства полимеров определяют области их применения, как, например, производство шин, строительной плитки нли твердого ракетного топлива. Свойства полимеров, степень сшивания которых невелика, зависят от характера н величины снл, действующих ме|кду цепями. Рассмотрим в качестве примера такой полимер, как полиэтилен, в типичном торговом образце которого цепи содержат )000 — 2000 групп Сна, т. е. стгдчтсиь лолимгризайии полиэтилена составляет )000 — 2000. Поскольку в полимере содержится смесь различных молекул, трудно ожидать„что он б)дет кристаллизоваться обыч- СН„СН СН, СН, ! $ Р а с. 20-3.
Схематическое изображение крксталлятз полиэтилена; на рисунке не показана трехмерная структура полимера. ным образом э. Тем ие менее методом рентгеноструктурного аналнза показано, что структура полиэтилена в значительной степени крясталлична: в ней имеются области !длиной до нескольких сот ангстргк!), в которых зигзагообразные пепи, состоящне нз групп СН„упорядочены и ориентированы одна относительно другой аналогпчно тому, как ориентированы цепи в крнстал.чах пнзкомолекулярных углеводородов. Зги крнстатлнческие участки часто иазыва|от криопаллитпшии )рис.
29-3). Меткау крнсталлитами полиэтилена располагаются аморфные, пекристаллнческпе области, н которых полимерные цепи ориентированы друг относительно друга, случайным образом !рис. 29-4). Такие участки играют наибольшую роль в появлении дефектов кристаллов. Силы, действующие между пенями в крнсталлнтах полиэтилена, представляют собой так называемые вандерваальсовы нли днспер. снонные силы. Они идентичны силам, действукнцнм между молекулами углеводородов в жидком н твердом состояниях и, в меньшей степени, в газовой фазе. Эти силы относительно слабы; они возникают в результате спнхронизации движения ьлектронов в разных атомах при нх сближении.
Возника|ощне силы прнтшкения прн сближеник атомов на более близкое расстояние очень быстро перекрываются силалп! отталкивания !св!. рис. 3-6, на котором показано, каким образом изменяется потенциальная энергия двух атомов неона с изменением меисьядерного расстояния). В полимерах других тинов могут иметь место значительно более сильные 'межмо.чекулярные взаимодействия, обусловленные водородными связими. !)нтт изтеют особенно большое значение для полиамн- а Из рзэбавлеяяых растворов некоторых полимеров, иаврямер полиэтилена, были получены хорощо образованные илвстпнчатые кристаллы. Но.видимому, в таких кристаллах полимерные деви образуют многократно изогнуту|о систему, лежащую между большаки! гранями властен.
полимеры 4% гллпл ае Ъ ! 1 ! 3 с / ! ! 1 Р и с. 29-4. Схематическое и»ображеиис кристаллитоа (очер«еим пуиктиркмми лиликмк! а полимере, обладающем высокой степ«пью при«таили«кости. дав типа найлонов, из которых наиболее широко применяют най- лон-б,б, нли полнгексаметиленадипамид О Н О Н р ! й !« — с+сн )-с — рр+с!4„фы-с-Фсна+с — гь+сн»4- «а "«и н О н О н с!!+сн,+с ы+сн ~ ы-с+сн,4-с-4ч+сн,ф ! «и н О К О ! ! Для практического применения полимеров большое значение имеет влияние температуры на их физические свойства. При низких температурах полимеры становятся твердыми и стеклообразными, так как движение полимерных цепей друг относительно друга замедленно. Интервал температур, в котором происходит переход в стеклаабразное состояние, называется температурой стеилавання и обозначается Т„. При нагревании полимера, содержащего кристаллиты, последние «плавятся», и интервал температур, соответствующий этому процессу, обычно называют температурой плавления (Т„„).
Температура, при которой проводится формованне полимера в изделие, обычна превышает Т„,„; по мере того как темпера- тура приближается к Та,„механическая прочность полимера быстро снижается. Очевидно, что для целей практического использования полимеров чрезвычайно большое значение имеет температура, при которой происходит термическзя деструкция полимерных цепей. На температуру деструкции большое влияние оказывшот примеси, например кислород, а также ингибиторы, антноксиданты и т.д. Однако при довольно высоких температурах (обычно 200 — !00'С) некаталнзируемый разрыв связей и цепях происходит с заметной скоростью, »! деструкцию полимера, вызванную такого типа реакцией, предотвратить обычно нельзя. О яевндно, что если температура деструкции сравнима с Ти„ как для полиакрнлонитрила, то при нагревании полимера в процессе обычного формовання возникнут затруднения.
Этих затруднений можно избежать, например при формаванин волокон полнакрпланигрила (орлана! из раствора полимера в р!,р)-диметичформамиде; раствор продавливают через фяльеры в шахту, куда подается нагретый воздух и где испаряется растворитель. В целом физические свойства -- предел прочности при растяжении, характер дифракцни репзтенавскнх лучей, сопротивление пластическим деформациям, температура размягчения и эластичность большинства полимеров — можно понять на основе представлений о крнсталлитах, аморфных областях, степени подвижности цепей и величине сил, действу!аших между цепями !дисперснонные силы, водородные связи и т.
д.). Для этого полимеры можно грубо классифицировать в соответствии с тем, каким образом их цепи расположены относительно друг друга. 1, В аморфном полимере кристаллиты отсутствуют. Еслп силы, действующие между цепями, слабы и движения цепей в какомсшба направлении жестко не ограничены, та такой полимер должен обладать низкой прочностью при разрыве и проявлять тенденцию к пластическому течен!по, и процессе которого цепи скользят одна по другой. 2. В неорнентнраианнам кристаллическом полимере степень кристалличности высока, на крнсталлиты оришггираиапы преимущественно случайным образом, как показано на рис.
29-4. Для таких полимеров часто' характерна сравнительна четкая температура плавления, соответствующая плавлению кристаллитоз. При температурах выше Т„, 'зтн полимеры аморфны и подвержены пластическому течению, чта делает возможным их формование. При прочих равных условиях можно ожидать, что Тиа будет выше для полимеров с жесткими цепями (высокие барьеры для внутреннего вращения), где Л5 (1, равд. 3.7„6) плавления мала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
