2 (1125755), страница 79
Текст из файла (страница 79)
д. В табл. 29-1 приведены свойства ряда наиболее важных палнмеров н указано нх прямепепне. Ранее приводились аналогичные данные для зластамерав, полученных нз дненов (1, равд. 10-6). Упражнение 29-Ж Полнэтвлсн высокого давленая (1, равд.
7-9, В) отличается от цоляэтнлена, нолученного на катализаторе Цнглера (равд. 29-5, А)! он нмсег более ннэкнс плотность в Та„. Выло высказано предположение, что это связано с Разветвленностью цепей продукта, синтезированного прн высоком дзвлепг«н, Объясцнтс, каким образом н нроцессе гюлямернаацнн могут образовыватъся ответвления н какое онн могут оказывать ялняцне на плотность и Та, Улрижнение 29-6. Ппн своболнорадякалыюм нннцвнроваввн реакции хлорлрозання полнзтнлена а црнсутствнн сернистого авгндрнда образуется полнмер, содержаний болыоое количество хлора и нсболывое количество сульфохлорндных ( — 50еО!) гру~«н; ззместнтелн расположены вдоль цецей белес нлн менее неегулярно.
Нанашкте наиболее вероятный механнзм эгнх реакций замещевйя. (якнмн фазвческнмв свойствами должен обладать сулъфохлорцгоаацвый полнмер, ослв замещение доведено до такой оценена, прн которой одна эамегцающая группа црнхолнтся на 25 — 1аа групп ОН«2 Каким моэкст быть характер лоцеречкых связей в э«оз«полнмерег (Ценный а црактнческом огнен«пня цродукт такого типа выпускается н продажу под наэванксм «хайаэлоцк) Упражнение 29-7. Прн облучения лолнэтвлена клн какого-лабо другого полнмера рснтгенонскнмн лучами между целана образуются поперечные связи.
Какне нэменецяя а фнзнъо.хнмнческнх свойствах яронзойд)т в результате образованна таких связей? Станет лв полнэтялен более эластнчпычу Объясннтс. Пусть поперечные химические связи в поляэтвлене образую«ел в результате облученнн прв темаературе выше Т„,;, что пронзойдет прн охлажденвв образца? Улрижнение 29 У. Дайте по возможностн нанболее подробные ответы на прнведенные ниже вопросы; нзложвте. ванн соображевня, а) Почему атактический полвметнлметакрвлат нс является зла«то«~ерем) б) Каким образом можно голучнть полнямвд, обладая«щяй сая! тяамн зластоцераз в) Какие фнзв «ескнс свойства цо ы.цы лып хцрзкэсрвы для агактнческого полнцроцалецау «! что д л;яяо цооц « э«я, нлц образец яъ,сохоцолскзлярно!« полнакрнловой кислсиы — 1- ОН« — сН вЂ )я — цоместцэь а раствор едкого ватрай СО,Н д) Каковы должны быть свойства высовомолекулярного полн-и-фенвлена1 Н вЂ” Ф ( Ф; ) — Ф Н = = '(=,Г с) В табл.
29-1 приведены свойства полвхчороцреца — продукта Раднкальной полкмервзацнв хлоронрзва 12-хлорбузаанена); можно лн ва осяозання эгнх свойств сделать лредположсвйе, что лрн полнмернзацнн происходило всключнтельно 1,4-црвсоеднненнс?- ж) Какое влнянне на зластнчность пеноволнуретана (разя. !9-13) должна оказать «рнрода глвколя, нслользуемого для получения форполнжрау Улрижнение 29-9. Материал, шнроко нзвестный цол назезцнем 2~1)у Рцму, лредстазляет собой полннер, оснояцые цепи которого вмсют слс! йюннй состав: — 0 — Б~()!)з — 0-З|(Р!« — 0 —. Его ь1астлческне сзойстяа ганяаы, чм> оа нолпрыгнаает цод дсйстяцем быстрого толчка и быстсс теряет црнлэнную ему форму прн снятян знсннсго аозлейстзяя К«яой нз цояячероз, яеречнслснных в табл. 29.1, может иметь свойства, в какой го стен«на сраяцяцые с опясаяцына выше для З!!!у Рц11у? Объяснвте, Казне нзменення в свойствах анну Рону зо времепн должны цровсходцть прн оба!челяк Рентгенов«кима лучамн (см.
уцражценне 29-У)з Согласно щнроко распространенному мненню, ценные в практнческом отношении полнмеры, подобные прнведенным в табл. 29-1, могут быть получены без' особого труда из загрязненных исходных веществ. Такое мнение чрезвычайно далеко от истины, На самом деле мономеры, используемые прн крупномасштабном пронзводстве и з о 44 и а о их ий РХБ х с 3 и Х 4 4 и и х с 42 с и 4 к и 2 44 о с к с х О х 4 и х Е! х 4 2 4' а х хх Х с 4 хи и й' о х о х х х 2" х 4 Р с х с х х В х х о х х х и ох хсх охк О и О 4О и с 4 Лх х х - х' ,4 Х 4' 4 „-х о хс с х х о Х 4 х х . х ос х" ы х о х '4 4 х х =о И ас Ь х сс Ъ о с> 44 44 44 ! х х и и х 4 х 4 4 4 х ихх х Х'хи Р х ай 44 'х с х х ххк 44 х х Х Х 4« сии х О.Х х х ,,и и ох х ох х и*х х* „ахки Х ° хох 4 .с х х и хх й с.х ;Ь хох и х 44 4", хо ы 4 ьс с о Ф "4 сх 4 СЬ Ь х с х ы х О с, Ф* х Ь с х х 4' Х ах хь '%' х а с х 3 х (4 х !! х б х х !! х х О х х х (.2 х" 4.4 о !! х (3 <,2 ф х 4С х сТ х !! х !! х 4 4 о !! х о о с О х и О с.
х о о с х х к х Р з и х 4' х 4 43 44 х 3 х 4 х и х х 4 М О. о о 4 х си 2 х х кх-4 х =' О-.х х=хххи а -и Я х х х к х хи к ох, х 4 Х Х Х С. оах к4-8 х х х х ,' и .х' х ххьих 4 4 4 4 4' 4 ы г. 1о ох Ф«Ф« 2 о ФЗ «. Б Ф Я Ф о. ФО.Х О д ФФ Г ЖЦ о. Ф «« с о х оа Ф о 2 о Ф 1 о х в .3 "о о ох Ф С,Я .Я Й фх РФФ~ Ю о « о х о о . «й о х 'с ох Ф а 1 з оа «Ф Л Ф о о Ф Н о о.
о о х ж о о. Ф о. х Ф'«ах Ф Ф х Ф о, «1 о. о. Ф Я Ф 'о х Ф Ф х о ФФ Ф х о о о « «. Фо Б Ф й' Фо о о «" Ф«х М Ф л".1 ф,~о о о Ф о $ о «« « \«о Ф' хоо охо Р «. ' «« . х в' о о о 'Ф Л Ы о х :Ф Ф хх ФЗ о а о о Ф Ф ох= о Ф *с з о х о «,1 х х «) о х « о б 1! 1 о й Я о о Фо « а Фо««О о 2 « ~О о, Ы «( Д «« 0« х "о Ф о « х Ф ю а~ Ф о о, оо 3 х ~~-о « « о-о ф Ф ФФ ФИФ ФФ фо з~ Ф о х« Фо ~ «о « ;« Ф«а оо -" « ох о -' а о Ф х Ф 'Ф Ф, Ф Ф Фх Ф !~," Р,",Ф х ,о . о Ф„ х о- ФД Ф ФОФ ФФ х ФФФ с Ф" о « х-о хо« .
х Ф МФ Ф-'д а о О о .Ф О ох Ф ~Ф ФФЯ х х" ло. й ФФ ' ФРЕ Ф Оо-' а х Ф Ф о Ф« Ф « хо Фо Ф о х «« Ф х Р Ф о О х Я Я « Ф Ф Ф Ф Ф л Ф х , о х ,« Р,« а Ж й Ф « Ф о о Ф Ф и Ф о В д Ф. Ф Ф х Ф о х о о о Л Ф о РХ Ф «о Ф Ф Б о л Ф х з « Ф Ф Ф Ф х 5 Ф о. 6 Я Ф Ф Я о Ф полимвры "лдвл то Сна О сн ~л волн.(бнсфенол.А(-карбонат А.
((Олпэфира 0 НОСН,-СН-СН,-О-С ен нос еолнатнленглнкольтерефгалат (лакром вонофталнт глнцернна полимеров, относятся к числу наиболее чистых органических соединений. Кроме того, чтобы получить практически ценный однородный полимер, следует очень тщательно контролировать условия реакций. Причина этого проста — высокомолекулярные соединения образуются в процессе реакций, протекающих с очень высокими выходами, и Очистка продуктов перегонкой, крксталлизацией и т. д. Вообще невозможна илн чрезвычайно затруднена.
А(аже малый вклад в суммарный процесс какой-либо побочной реакции, останавливающей рост полимерных цепей, оказывает большое влияние на выход высокомолекулярного продукта. В этом разделе рассвютрен ряд наиболее пп(роко используемых методов получения полимеров высокой молекулярной массй. 29-4. Полимеры, получаемые ме(подом ттоликондер(са((ии Имеется большое число реакций конденсации„которые в принципе могут быть использованы для получения полимеров. Однако, как указывалось выше, полимеры высокой молекулярной массы могут быть получены только по реакциям, приводящим к высоким выходам; это ограничение резко уменьшает число реакций конденсации, имеющих практическое значение для получения полимеров. Тппичпым примером реакции, не имеющей практическо~о применения дли синтеза полимеров, является образование политетраметиленгликоля пз тетраметилепбромида и патрневого производного гликоля Н(лΠ— ( — Сыл — ! г-ОЙа — Бг(С11т!Вг --ь — ( — 0 — (Сна(а — 0 — („— +МаВг По эгой реакции нельня достигнуть практически значимого выхода ПОЛИМЕра ВЫСОКОЙ МОЛЕКГЛярНОЙ В1аСС!г!, таК 1(аК Е2"От(ЦЕПЛЕНПЕ В дибромиде приведет к образованшо концевой двойной связи и пред- отвратит дальнешпнй рост цепи.
В пров(ышленносги получают конденсационные полиэфирные по- ~ лимеры различного типа. Полипереэтерификация (1 г равд. 16-7,А1 наиболее удобна для получения линейных полимеров СН О,С вЂ” — СО СН НΠ— СН вЂ” С̈́— ОН дннетвлтерефталат атнленглнноль О 0 !! !! — Π— С вЂ” — С вЂ” 0 — СН вЂ” СНа — +СН ОН вЂ” л сн, НΠ— — С вЂ” ~~ — ОН+ (Сена0)еСΠ— — ь г' — ' , .ааа с днфеннл. сн, нарбонат бнсфенол Л (лексан( Термореактивные полимеры, обладающие трехмерной структурой, часто синтезируют по реакции поликонденсзции ангидрида многоосновной кислоты с многоатомиым спиртом, Прн использовании оифункциональных ангидркда и спирта образуется линейный полн.
мер, по прн наличии хотя бы в одном из реагентов трех нли большего числа реакционноспособных групп возможно образование полимера, имглощего пространственную структуру. Так, 2 моля гл(щернна могут вступить в реакцию с 3 молями фталевого ангидрида, образуя полимер, содержащий болыпое число поперечных химических связей, который обычно называют глифталевым полимером.
О 0 о о (! !! й М -О-Сна ~На-О-С С-0-СНа СНа-О-С С!; Я .~,' Й 0 С На Сна О С г~( 0 Снд СНа О С С глн((гталснан смола На первой стадии реакции происходит прекб(ушествекная этеркфккация первичных спиртовых групп ангидридом, которая протекает быстро и дает смесь моно- и днфталатов глицерина (! С вЂ” 0 — СН,— СН вЂ” СН,— 0 — С Со. Н НОС днфталат глвкернна ГЛАВА 29 ПОЛИМЕРЫ звв со с «!2 о сн,; 'со иироыоппигеаый ангилрил наофтапеааа аналога ыапаннолый аигилргм ан ионы й аппгаинн НОСНаСНаОН атнленглпноль Носн СНСН 1 ОН лропнлепглчлоль сн,он Носна — С вЂ” СНаОН ! Сна011 С"1а [10г Нт С' Снтон Снаон 2 2.па!очаг летам-пго- пентчергтрнт пчнол-1 Изделия, в которые для увеличения ударной прочности вводят стекловолокио, получжот, пропитывая волокно раствором полиэфира, синтезированного из линейного гликоля (обычно 'пропилеиглнколя) и малеинового ангидрида в стнроле, и проводя затем свободнорадикальную полимернзаци!о, инициируемую перекисью, с целью образования поперечных химических связей между молекулами стирала и малев«ными группами.