2 (1125755), страница 68
Текст из файла (страница 68)
А(ож|ю видеть, по 11, является связывмощей д всех атомов, тогда как другие орбатали содержат узлы, оказывающие разрыхляю шее действие. Кроме того, абсолютныв значения коэффициентов таковы, по 1с,1= 1с,( н 1с,(:(сзй оДнако в одних слУчаЯх коэффициенты айекп большее значение в середине, как а ф, н фо а в других на середину приходятся меньшие значения (фз и фа). Связь вышесказанного с проблемой влияния заместителей на поглощение света может пока что казаться не вполне вской, Рассмотрим, однако, переход и-~- .и' (обозначенный на рис. 28-3 Ва-~-8г), связанный с возбуждением электрона сф, иафз (рнс.
287). Как дляфз,так и дляфз с и се меньше, чем зги сю Влияние сопряжения змчестителя будет тем больше, чем больше значение с 1Ьчя атома Углерода, с которым связан заместитель, поэтому можно ожидать, что заместители,' ко. торые могут либо подавать, либо принимать электроны, будут более эффективны а стабилизации возбужденного состояния З„в тех случаих, когда они расположены в положениях 1 н 4, чем тогда, когда они находятся в положениях 2 нлп 3. Несколько иное положение скпадывается в том случае, когда электрон Возбуждается с ф, на фм В этом случае ззместктыь в гюложепин 2 нлн 3 будет оказывать существенное влияние па электрон, находящийся на фм тогда хак заместнтшть а положении 1 нля 1 будет оказывать вавяпкс на электрон, находящийся на ф,. Возвращаясь теперь к вопросу о топ, почечу Х„„„, и.
н м-иитрофеиолоз почти одинаковы (рлзд. 28-2,А), можно видеть, что замесгйтели во-разному канают на энергию перехода в различные возбужденные состояния. В отношении молекулярных орбиталей представленного на рис. 28-7 тяпа следует рассмотреть еще одно важное обстоятельство — способ, которым их свойства симметрии могут быть использованы для предсказания переколов, являющихся вьжоднымн нли невыгодными с точки зрения правил отбора. В каждой нз диаграмм молекуляраых орбиталей бутадксна ииещся центр симмсгрни (его наличие определяется формой орбитлясй), но оойпоаые функция ф„и фз облада1от тем дополнимльпым свокстаом, что прв переходе чсрсз псптр гямметрио опя меняют знак.
Так, если точка по одяу сторопу от центра симметрии находится а положктельной облжтн волновой функции, т соответствующая точка по другую сторону от центра располагаешя з отрицательной области. Волновые функции, подошгыефг ифз, часто называют нечетными (я) вотличие отф, и ф, которые не изменяют зкака прн переходе через центр симметрии и на. зываюгся четными (8) волновыми фунлциями. Существует важное правило, согласно которому вероятность перехода электрона с и.орбитали на я-орбкталь (и-гй) илн с я-орбнтюти нз и-орбиталь (8-ьи) намного больше, чем вероятность перехода и-ьп нли я- гг, которые з первом приближении являются «запрещеннымнж В ре- * Робертс хТж., Расчеты по методу молекулярных орбит, ИЛ, 81, !963.
486 ГЛАВА ЭЗ КРАСИТЕЛИ, БВВТНОСТЬ, ФОТОГРАФИЯ И ФОТОХИМИЯ сн, сн ые ! сн, и ыл. и т.л. Оз сн„чч О ! С1 сн сн,-н 61 сн ( с~ ~=ы, сн, трнстзллнчеекий йжолетозый сн, ! Ш,~О пееелоцнзнин (орзляезыяг зультате этого в бутадяене поглощение, соответствующее ф;ьф и фз-зфз, будет слабым или вообще будет отсутствовать. Проблема предсказання вероятное.гн разрешенных переходов связаяа с большими трудностями, Важнызт фактором при этом является легкость смещения за. ряда при переходе. В этой связи можно о кндлзь„что соединение, подобное и нитрофенолят-иону, в каждой на основных структур которого присутствуют электронодонориые и электроноакцепторные группы примерно одинаковой силы, долгино поглощать наиболее интенсивно шО бз ВО 'Л вЂ” б,'=='-- Об) "ЦК вЂ” '= =О злектроно. шектроко- злектроно- ; злектроцозкцелторлзл ,толорнзл Лонорлзл ' зкцеоторнля тж: ззж~« груййе , 'груштл Можно ожидать, что нзнболыпсе значение этот флктор будет иметь н тех случаях, когда могут белти плпнсаны эквнзлзгнтгнг ззезоналсоъге структуры.
Резокапсные структуры такого тнцз хзрлктерпы 1;ш мл гнк интенсивно окрашенных красителей, имеющих нюкпое прнктяческое злеченне. Ниже приведены два ярнмера: Уараягаеаае 2В-И. ве п йвосзепеннозт об -И. Пнет водного раствора кристаллического фиолетового р д авлении квслоты изменяется от фиолетового до синего, далее до зеленого и, накопе, о обратном по я ке. ~ец, до желтого.
При добавлении щелочи цвета изменяются в тззменения цвета? р р д . Какие химические презращевпя могут вызвать указанные Уауажаеаае 2В-Ж На рис. 28-8 схематически изображены и-молекула ные = з в при лижеини Л ЛО, б. ЛзКЛО, а) з Разтзте а-электронные конфигурации основных состояний аллин-ка- нин.
елайте то же для первых возбужденных синглетных состояний данных соеди ней) Основ рнс, 28-8, и ложи ) Основываясь на характере молекулярных орбяталей, в й, приведенных на йых атомов несет бо, р., -, родложнте качественный способ определения того, какой нз у ле 'лысую часть положительного заряда в основном состояние ой уг родаллил-катиона и болыа ю ' ыаую часть отрицательного заряда в основном состоянии ал- ,-бф з. ° тез Я з тттйщб „,тет з,,",ты ~„- ыузэ „!~ „', -' '.;, В' Вф йй 1 1 ;"~'„:,'.,': Л,' ..„;-"',"И.;;.;.;,'.1,:";:.-:,-'.,:,:,;т:.'.:.':::" .!:":-'.,:",";.',:;,. Р в с, 28-8, Охензттгческое изображение я "лолскулярной орбнтали аллильной системы в мсчоде ЛКЛО (см, упражнение 28-!9).
иесеязыззю1нзя орби лль з лейсгзнтезззоетн лзллотсл резрызляюжеа, ло лнжь н очень не. болъюоа етзоенл, носьольку атомы 1 н 3 нзлоязтся ез болззюн рзсстояянн друг от друга. лвл.авиона (см, также обсуждение в 1, равд. 9-16). При каном углероднон атоме (или атомах) должна находиться электроиодоворная группа, для того чтобы ее влияние на стабилизлциго ачлгзл-катиона было наибольшнмз н) Представим себе, что Фтлвльпой системе придана линейная конфигурация, еследстзне чего орбнтзчи нясют центр симметрии (как это ~оказано с помощью плоского изобрззкеяня па ряс 28-81, Покажите, как будет изменяться электронная копфигура|тия дзя двух раалпчлых ч-з т" отереходоа, из которых по соображениям симметрии один запрещен, а другой рвзрепюн (схелайш это для катиона, радняала и аннона).
Схематически нзобрззвте эти переходы так, как показано на рис. 28-6, и отметьте характер каждого перехозта (2 — з.н н т. д,), г) Покажите, при каком атоыс углерода аллилыюго катиона долткяа находиться замещающая группа, для того чтобы ее влияние на энергию перехода элект. рона с орбитзли 1 на орбнтзль 2 и с орбитали 1 на орбиталь 3 было наибольшцм.
.д) Рассмотрите низшее нозбуждсяное состояние нилин катиона, Какая конфигурации эпзго тЪстоявня должна быть более стабильной — плоская илк неплоскаяз Объясните, (В упражнснни 28-6 этот же вопрос поставлен для этилена). Уаразггаение 28-26. Снязынающ1зе и рззрыхляющне орбятали формальдегпда могут быть изображены подобно тому, как в разя. 28-2„5.
Укажите (основываясь иа рис. 28-6), какими по соображениям симметрии будут переходы п-ьпз, л(рз, О)-зп", п(т), О)-ьзтз — запрещенными илн разрешеоиынн. Чещяыаи и (или) яечелгныжа являются з. н р-орбиталнг РЛАВА ан кРАситз. Аситзлм, ИВвтиасть, ФотОгРАФия и Фотахимия КРАСИТЕЛИ '1 '> н ! 28-3. Методы гсраацени.ч тгсаней Красители можно рассматривать с различных тачек зрения; можно, например, обсудить структуру соединений, дающих особенно ценные цвета, или проследить историческое развитие промышленности красителей. Однако, вероятно, наиболее логичнорассматризать этот вопрос пад углом зрения способов крашения волокна или ткани, поскольку именно факторы, существенные для процессов крашения, имеют решающее значение прн практическом использовании окрашенного органического соединеюш в качестве красителя. Учитывая разнообразие используемых в современной промышленности волокон, необходима иметь в распоряжении большое число способов крашения и типов красителей.
Предельно неполярными В этом ряду веществ являются соединения, подобные цолипропилену— углеводороду с длинной цепью; среднее положение занимает хлопок — полиглюказнд с, эфирными и гндроксильными связями; н~ более полярной является шерсть — полипептид, имеющий папе- аречные связи через,цистеин и содержащий свободные карбоксильиые и амииогруппы. Почти при всех процессах крашения необходимо осуществить более глубокие процессы, чем просто окрасить поверхность волокна: краситель должен внедриться в окрашиваемый материал.
Далее, проблема заключается в том, чтобы удержать краситечь на волокне, особенно при стирке н чистке, в процессе которых удаляются различные загрязнения !В их числе могут оказа1ься и красители). В резульгате этага водорастворимые красители, нанесенные непосредственно па неполярнае йгли мзлополяриое) Волокно, обычно облздакгт чалой стойкостью к линьке, и исобхадикю что-то предпринять для удержания нх на волокне. Ниже огисаио несколько спа« собов получения окрасок, стойких к линьке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
