2 (1125755), страница 67
Текст из файла (страница 67)
ЦВЕТНОСТЬ, ФОТОГРАФИЯ И ФОТОХИ1йИЯ поэтому делокализацня электронов происходит в меньшей степени. ов, вов «~м-. '« — он «/н = " 'р =он ВО/ ««=//' ВО/ Изменения, происходящие при взаимопревращения таких соединений, как и-ннтрофенол и а-нитрофенолят, имеют важное значение с нескольких точек зрения; в частности, находят практическое применение изменения окраски кислотно-основных индикаторов в зависимости от величины рН, Однако, прежде чем рассмотреть некоторые из этих аспектов, важно уяснить, что для того, чтобы составить правильное представление об интенсивности паста при визуальном сравнении окраски соединений, необходимо учитывать как длину волны, так и коэффициент поглощения. Переход от а-нитрофенолята к и-ннтрофенолу служит отличным примером того влияния, которое оказывает изменение структуры как иа длину волны, так н на коэффициент поглощения. Возможен сдшсг длины волны, происходящий без изменения степени поглошепия, верно тассже обратное, вследствие чего нужно проявлять осторожность, говоря, что одно вещество более еярко окрашено», чем другое.
Необходимо отдавать себе отчет в том, какие характеристики спектров сравниваются в действительности. Проблему установления связи между структурой соединения, длиной волны и коэффициентом поглощения можно рассматривать с нескольких точек зрения. Выпсе (1, разд. 9-9) возбужденные электрон нные состояния рассматривались как гибридные структуры, в которые важный вклад вносят биполярные валенгпые схей для первого возбужденного сииглетного состояния бутадиена можно написать следующие вносящие вклад структуры: В В Оне СН вЂ” СН СН»+-» СН СН СН 3не с + ! и В с-» СНа=СН вЂ” СН вЂ” СНас-» п т, д. .'и Распространение этого метода рассмотрения на бензол привело к пред положению, что в возбуждс!)гное сннглетноесостояние беизола ,Чит.
важный вклад вносят резонансные структуры типа !Ч, . д. В/ ', В а-»// '»В+-» и т. д. ' =// '«=// сус Ч Естественно предположить, что замещение в одном конце такой системы на электроноакцепторную группу, а в другом конце на электронодонорную группу должно быть особенно выгодно для стабилизации возбужденного соси»янин по сравнениюс основным, для которого значение структур 1Ч, 'Ч и т. д, пренебрежимо мало. 446 444 ГЛАВА 20 сн ' — - сн й 1! сн~ — сн следующие преаращенни- з й О 3 О е'=' 'Ъ е 2040 А (2400> г'=, рр ~~,р — МО, НΠ—, р(о, ч~Ь~.
О, но' 21>о й зтоо $ 6200 А ЗЗОО А и 200> (тзоо> (0ООО> (1ЗОО> Π— ~',~ О,>Ч вЂ” ~~~ ' — МО, Π— <, ~~ — МО, ~~ ~.— МО, 3' 2ЗЗО А 2660 А еооо А ззоо й. 10400> (14 600> (16 ООО> (1600> Р н с. 2З-З. Максимумы поглощения произзслных бензола з разбавленных зод ных растворах (а скобках нризедены значеггггя 0). зяачеяяя для бсязсав, аюясоамемсяаых я лета ля азгтюевзых сеедявеяяа относятся к яз глещеяяю бскзальяаге хрзмсфера»(разя. 22-4,Б>, тсгз.г к ~к для .ятзт дязамсгцеяямх сесдя яеяяз ояя соответствуют, яс вядямему, «беазельяеа веласе» (разя, 22-0, Б>.
В то же время две электроноакцепторные (или дне злектронодонорные) группы на противоположных кояпах цепи вряд ли будут оказывать сколько-нибудь сравнимое по силе влияние. С учетом этих соображений значения А„„„приведенные на рнс.
28.5, представляются вполне логичными; исключение составляют соответствующие значения для м-нитрофенола и м-нитрофенолят-нона, которые отличаются от значений )ьм,„с для а-изоме)>ов в меньшей степени, чем можно было бы ожидать. В этом проявляется ограниченность, характерная для качественного рассмотре>шя возбужденных состояний с учетом одних только резонансных формул. Однако на деле этн трудности не так велики, как может поКазаться на первый взгляд, поскольку изучение ряда днзамещенных производных оепзола показывает, по поглощение м-нитрофенола н м-ннтрофенолят-нона в видимой области вызвано, вероятно, переходоы в возбужденное состояние.
дрдеага типа, чем то, которым обусловлена окраска п-нитрофенола и л.иитрофенолят-иона. Это подтверждается весьма низким коэффициентом поглощения мета- производных. Полосы поглощения мета-производных, которые в действительности следует сравнивать с полосамн поглощения парапроизнодных, приведенными на рис. 28.5, расположены для инитрофенола при 2740 Л (в 8000), а для м-нитрофенолят-нона прн 2910 А (з 4500).
Уаралененпе 28-«2. бпеятры поглощения трале, трама-, транс, чшс в чае, Чис-1, 4-днфеинлбутанов, обусловленные а-1.а '-переходамя, характеризуются следугощими максимумами поглощения н зиячсии я ми е (а скобках): ЗЗОО А(ЗЗ 000), 3100 зтк (30 000) и 300024. (30 000) соответственно. Какова разность знергвй перехо. дов лла зтнх изомеРов, выРаженнаЯ в ккзлгмоль> ПочемУ Хмаяс дл>1 тРама, трама-нзомера иная, чем для других изомероз? (Может оказаться полезиьи использование ыасштабиых изображений нлн моделей,) Упражнение 28-тЗ. Как должны отличаться спектры соединений у'1 н Ъ"П друг от друга, а также от спектров ((ас- и таране-1,2-дифеннлзтнлеиов (стильбе- крдситвли, цввтность, фотогрдеия и ротохимия СН мЫ '~~Сиз й сн —:~ сн, ~( З«1 1 Упражмелне 28-14.
Почему резон ет сикглетное состоянне> Сформули триплетного состояния бутаднена, ,( структур. Уппаленелпе 28-И. а) Раствор лтый цвет; окраска ослабевает нри и Объясните. б) л-Дзгмет>ьтаминоззобензол (р Згн ансным формам 1, П, 1П и т д. соотзетстзуруйте представление о гибридной структуре наказан соответствующий вклад реаонаисных нитродиметкланилииа а воде окрашен з желодкислеиин и раствор становится бесцветным, ззд.24-11,5) дает водный раствор ярко.жезтог цвета (Х 4200 >гь) но при добавлении разбавленной кислоты цзет раствора станознтся интенсивно красным (Х„„,с 3300 А). Есин раствор сделать оче>1 с льио г 'ь н кислрш, то красный пает переходит в желтый, но иного оттенка (Х„„, 4300 зз), чем у исходного раствора, Покажите, каким образом присоединение одного прото. на к л-днметнламиноазобеязолу может вызвать сдвиг поглощения а сторону боль.
шнх ялик волн н каким образом присоединение опгргзго ингтона может сдвинуть поглощение вновь в более к«роткогззтгьсзяу>о область Уп аяе ение 28-«б, Хорош. извсстзйй индикатор (а слабительное средство) фенолфталсин при сальном позщолачнзщгнн невтрального раствора претерпева т е $49 оркей раля ! ГЛАВА ЗЗ 15 и 1зчв лях бутаднепа обладщот сзойствамн сшоячик воля. Орбнталь с низшей энергией (см. рис. 28 3) не имеет узЛов, следующая за цей орбнталь имеет один узел, третья— два узла, а наивысшая орбиталь.— трв узла; каждая нз орбиталей е определенной мере аналогична стоячей волке, образующейся з колеблющейся струне, как это показано в левой части рис.
28-7. Поскольку при денной амплитуде энергия стоя 1ей волны возрастает с увслнчениеч числа узлов, энергия электрона иа ив орбвтали должна быть тем больше, чем больше чнсло узлов имеет орбаталь. П и рочнх равных условиях цакболсс стабильной должна быть п.орбиталь, не имеюр . ри щаи узлов. Проблема описания конкретной молекулярной орбятали в математической форме представляет собой ~рудную задачу, и обычный способ ее решения состоит в приближении, согласно коъзрому молекулярная орбнталь может быть представ. лена как линейная комбинация атомных орбиталей (приблнжещш ЛКАО), Так, если амплитуду функция п.чо зектлярной орбнталк бутаднеаа обозначить снмао.чои 1)й, то фгжсгУг+гехс+гзй„-( Г,У„, где уы уз, 7, й 7 обозначают а1щлитУды функций парзллельных а опеых 2Р-орбкгален с цензраии на каждом из углеродных атомов (сн.
1, рать 9-1ш, а гх, га г„.'и г, представляют собой числовые козффкцяенты, которые могут иметь кзк положи гольные, так к отрицательные значения; оии определи|от величину вклада данной атомной орбигали е молекулярную орбиталь. Для обычюй молекулярной орбаилн иа коэффициенты налагается условие с'+се+с'+се=1, Т еперь необходимо обратить внимание на наличие у каждой 2р.орбиталн, обозначаемой х, гюложктельной и отрицательной частей. В результате этого длп паж раллельных 2р.орбнталей (как в и-системах) можно принять, что с)(, где с полительно, соответствует положительной части„расположенной вверху, н отри.
оцателыюй, расположенной внизу; в случае отрицательного с положение будет обратным. Если для двух соседних атомных орбнтваей значения е имеют одияакаме знаки, то говорят, что узел между атомамн отсутствует и орбиталь является связьыпюй(ей. Если значения с имеют противоположные знаки, то узел нмеешя, и говорят, что орбпталь является рпзрмхллюи(ай. КРАСИТВЛИ, ДВКТНОСТЬ, ФОТОГРАФИЯ И ФОТОХИМИЯ В правой части рис. 28г7 схематически изображены узлы в молекулярных биталях бутадяена; существование таких узлов предполагается простой теор ДКАО. Относительный размер орблгалей изображен таким образом, чтобы от вить рассчитанные *значения г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
