2 (1125755), страница 62
Текст из файла (страница 62)
.аииэ 27-10. Пурин и пгперидин Ряд производных пурипа и птсрндина ил|ест валеное биологическое значение, В состав кэк пуркин, так и птернднна входит яиримидиновый цикл, нс вторым циклом в пурине является имидазол (1,3-.'гиязол), тогда как в птеряюпю второй шгкл предствнлиет собой в!разин (1,4-диазпв), Нсночьзуемая обычао для сурина система нумерации не соствсиетвуст правилам, приведенным и разделе 27-1,Б.
Пурин, подобно имндэзолу, может существовать в виде двух таутсмерных струшур; в исьоторьа случаях )дается выделить таугомериые формы 2- нли б зн. меплеийых пурниов 416 412 глявд г тктгроцикличкскив хроматические сокдиикния , наи„чн, 1,2 циклапригоэдингнае у ,Ф',Г~% Ъ",11 'ь'"Р Х и С1 РН Уирижяеииа 2у-Зд Напишите структуры возможных 'таутомерных форм 2-амина-6 оксипурииа (гуанинз), Птерилин можно рассматривать как тстрэзаиафталин, но он ие обладает устойчивостью, характерной для я-электроииай системы нафталииа. Тан, пурин более устойчив, чем птеридин, в частности по отношению к действшо кислот и оснований, которые в зависимости ат условий вызывают раскрытие лкбо пираэииового, либо пкрнмидииаваго кольца птеридива.
О~ — ""' Ж Однако птеридин достаточно устаз«~ив для тага,:пабы можно было определить его силу как основания; налагают, что протоинровзизе зранеходит в положение 3. м х и и ,"«.,Л~» Кз Ст 1О- «,ф",'~~ м+н.Π— ! !! ~,~н +Оон Ъ"~р' чь..л,~~ ы Х Неустойчивость птерилииа по сравнению а нафталином часто объясняют тем, что четыре атома азота имеют тенденцию локализовать и электроны, отти«нвап их нз себя, что должНо прнвестн к уменьшению энергви депокалнэация. В аоот. ветствии с этим электроиодонариые заместители (например, — 1«Н«. — ОН) повышшот стабильность цикла, делая его мексе уяззамьш по отношению к атаке нуклеофила Электрокозкцепториае влияние зтемоз азота в цикле птерндняз сказывается также на легкости эзмешеиня галогеаа и амина«руины при гидролизе, 4-Заме.
шеяиые птеридины реагируют наиболее ле~ко, х к к м Упражнение лл-ЗЗ. Какой из мокометилптеридинов до.джеи быть, по вашему мнению, наименее резкциошюснасабиым в реакции конденсации с бепэальдеги- дом (раза. 27-61. 27-11. Синтееы полиеетера(1иклияесних еиетедг 11иптезг 1,3-1(итс,топ риеоединения Исследования последнего времени привели кряду очень изящных способов синтеза гетероциклических соединений путем 1,3-присоединения (см.
также 1, разд. 7-8). Эти реакции состоят в присоединении 1,3-чбиполярногоэ соединения (иацример„озона, феиилазида) к кратной связи (Например, Сжс, С=С, С=О, С-1ч( и т. д.) с образованием пятячлениого циклического соединения. Примером может служить присоединение феиилазида к иорборнену. Приведеии ая здесь структура азида соответствует резонансной форме лучшим образом объясняющей такой тип присоединен ця: Саыз 1 Пч: 9 1 + ви 11 м йй норборнен фснилзм«д Следует отметить, что зта реакция существенно отличается от рассмотренных рзиее реакций 1,1., 1„2- н 1,й.циклоприсоедииеиия 1, равд. 10-4 и 11-19). 1, 1-йнклаприсанбии«н нег :Сые — ! ~)СН, ~л Ср, Ср, мг (' Рз !! + )! Ср, Ср, 1,4.1(иклоприсопуингнис (реакция луильсп — Альдерн)г Сходство носят в лучв лучвсч случае поверхностный характер; тзк, подобно реа — Альде а, 1,3-цикаоприсоедииение ст-реоспенифичио реэ е с и ч вы" заместителей в обоих компонентах.
Существует ротекаиии реакции во сменив етс: нэм синхронным или стадийным; однако ая неоп еделенаасть в запросе о п ходе реакции, даже если она протекает я; о том, является ли мехаи амсжуточиыс соединения, достаточно уставные, кзэывзюшйе из то, чта в пасувднйно, ие образуются ионные ирам чввые для того, чт ы ыт аб бЫтъ «ПОАМЗИНЫМИь аГЕНтаМИ, ВвсдЕНКЫМИ ИЗВНЕ. В действитель11ости соедииеиия, проявляющие свойства 1,3-диполя, ведут се я'та г б 'т ким образом, по-видимому, только в той мере, в какой дли инх м х могут быть написаны валеитные схемы с формальх! ными положительны ьиым и отрицательным зарядами в положениях 27-5; и 3.
Некоторые 1,3-дипольиые системы приведены в табл. там же указаны гетероциклические системы, которые могут быть о й О 3 И о о 6 о 3 Д и й Ф:о; 9 Й-~4 о-м й о-М М Ф д Ф и В ы О С о Ф М 1 Р4 М сф „'<~' ;% еу Ф4 Ф4 ф ~у$ П ео ф:О: ;Х-Ф 9 ~~-Ф ! Ю;О: ~-М 9~ о:у е% Ф а $ Я Ю В Ф' (~ Ф Ф Ф Д О о и з х й з Ф И и '7' Р Ф" ф~м Д! 1 9И Ф Ф :ф биа! Э~к суд ,~!1 лич чит Ф. 6=м 9О ! ак с=6 к=~ ак 3 й й. й я х аи-~-!к чт 3 )4 Аь гаев й й й а й Ф а й й э й а й й й й в я 3 й й й « 3 В + й о 3 ж е щ 3 '3 е 3 й й а а 3 а гетеРоциклические АРомлтическне соединения 4)7 получены при нх реакции с кратной связью.
Хотя некоторые из таких соединений, например озон и органические азиды, относительно устойчивы, другие, подобные кетокарбенам, слишком реакционно- способны для того, чтобы нх можно было выделить, и об образованна зтих промежуточных соединений можно судить, основываясь главным образом на характере циклических йродуктов реакции. О широких возможностях, предостапляемых этой реакцией, можно ить по большому разнообразию сиитезируемых с ее помощью цикеских систем, многие из которых до сих пор не удавалось полуь каким-либо иным способом.
Улражлглил 27-84. Напишите формула саеднэеинй, обраэуюжэхся з приве- денных пнже реакциях. г) а) СаНам ск тзо о с,н,сно ,с — сн— а а и Мк ы С,Н,, тс, и,т,н сэ, б) 2 С' Н вЂ” МНСаНа + а а 4У СаНа тс„н, ам с„тт,сн в) 'С=И-ОН вЂ”,— С!" -"!с! -н,о г) СНэСНэсНО+СаНаННОН+СаНаСН=СНа (избыток) —— Н Н д) С Н вЂ” !.=Н вЂ” !ч — С Н,+ с с, СнэОас~ СО,СН, ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ Некоторые упоминавшиеся э нэстаяшей глаае гетероциклическпе соедпяекэл представляют особый интерес и важность ввиду тога, что рэл их производных синтезируется в природе в процессе жизнедеятельности животных и растоптав. Строение этих встречающихся, в природе соединений часто оказывается очень слаткпым и установление пх структуры представляло и продолжает гредстээлять одну пз самых серьезных задан для химиков-аргаавков в бкохнмнков.
Основные пути распафровкн строения сложных природных нрадукюа рассматриваются белее пад. розно в гл. 30! здесь лишь кратко опишем несколько природных соединений нзэестнай структуры, которые могут быть отнесены к гетеронвклнческим ссадине. пням и имеют важное физиологическое или биологическое значение, 4!8 ! Яхвэ тг основная структура пигмента желчн СнзомхСОЫН оннз О !! н нссн сн н сн сонн о н н нссн он=он н сн соня ны-сон„ 1 о ~нз снсн! о ь ОО. г х с! Ж сн н сн ! сн ! со н 'унх со,н ! ОИ гении (ХП витамин В 12 27-12. Природные соединения, родственные пирролу Интересным соединением„имеющим полностью сопряженную ц ннлическую . Х.Пи ьиые и руктуру, состав которой входят четыре пвррольных цикла, являетс ф (.
), ррол ц !клы в этом соединении связаны по положениям 2 и 5 четь я чарфирин метпновымн мостиками ( С вЂ” ) четйрьмя- Хотя сам порфирии н не встречается в природе, его циклнчесьая система найдена в ряде чрезвычайно важных природ»ых соединений, в частности в гемоглоГемоглобин содержится в красных кровяных телыцж крови; его функция заключается в переносе кншюрода от легких к тканям тела. В состав гемоглобина ахааит белок, называемый ллабилалг, который связан с оэдержзщей железо простетвческой ! руппой, называемой ашал.
При кислом гндролизс гемоглобина просэстичаскзя группа выделяется в зиле комплексной соли трсхваленгного желсза— ггжииа (Х)). Структура семина была установлена в !929 г. в огпоапач благодаря работам В. Кюсгера, Р. Вильштеэтсра и Г. Фкшсра. Полный сзпгез темина был ас! и!есталеи в !920 г. Г. Фип!ером, достижения кото!нч ° а этой салаг б ° ш ~ а левской премией (!959 г.). С!рунт!уз геэ!нна приведена неже; мокша еизеть, юч !рехаалеатнсж з,слеза кохпшексна связано со асами четырьмя пвррольньши атоизмн азота.
Гетеаониклгы!вские АРОмлтические соединения л(9 Упразжлалиа 27-35 Можно ли ожидать, что порфирии будет обладать ароматнческнм характерен) Объясните. Некоторые пигменты желчи ьглекопитающвх, так называемые пигменты желчи, представляют собой производные пирролз. Оии содержат четыре пиррольных цих.та, связанных в цепь метнвовыьш мостиками, саеднняюжимн положение 2 одного цикла с положением 5 другого. Есть основания полагать, что пигменты желчи образуются в результате деструкции гемоглобина. Структура хлорофилла, уже упоминавшегося в связи с вопрссзмв фотосинтеза, приведена иа рис. 18-1.
Он представляет собой производное норфирнна, в котором гетыре пиррольных азота комплексно свяааны с магнием (в виде Мйеч'). Его строение было установлено г'.чавным образом благодаря работам Р. Вильщтеттера, Г. Фишера н 2(ж. Хонант . Полный синтез хлорофилла был осуществлен Р, В)Аваркам с сотрудниками в 1960 г.
Структура витамина В„(ХП), известного также под названием противоанемийнаго фактора н цианкобаламина, была окончательно установлена в 1955 г, 421 \ 420 ГЛАВА' ЗГ соМ СН2СИСО Н ! Х Н лизейгннопая кясяотя трятпофан ~злэ(СИЛ)2 г р-ккрооакк ИО -гв и ссротоннн с попадью рентгепосгруктурного аналнза н онределеняя строения хнмнческнм метни путем. Внтювнн содержат носстаноаленный порфнрннозый цнкл з котором оный мостик отсутстаует н гетероатомы (атомы азота) комплексно саязаны с цнанкобзльтоаой группой.
Ои содержит также рнбофуранознмй цнкя н систему бензнлплдазола. 27-13, Природные соединении, родственные индолу ((нклическая система нндола Входят а состав многих аеплеста пряродпого про асхождения, напрнмер, з состав Важной амннокнслоты тряптофана, и нс тстн ю и!ей почтя зо всех белках (табл. 20-!) И растениях также встречается больпюе число соедннеянй, сходных по строего ншззнне нню с нндоламн. Онн состанлялот часть класса прнродных соединений, нззсстл . д м аакалондоа; згот термин нспользуется для ззотсодержзщнх сое люто неннй осноааого ха р еднобычно ахс я го характера раститеяьиого происхождения, а состав кото рых Онн часто обл д т геиропнклн ~ескяе системы и один илн большее чясло атомов аз ота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
