2 (1125755), страница 59
Текст из файла (страница 59)
с .! !. !..! ° ! О О па пб пв пт цл и По-видимому, биполяриыс структуры Пв, 11г н! 1д вносят наряду с кекулевскими структурами Па и 11в существенный вклад в резонанс- ный гибрид, так как дипольный момент пирвдива 12,2б Д) значи- тельно больше дипольного момента пиперидииа !1,17 Д), Упражнение л7-7. Иаобраавте атомно-орбитальную модель ннрнднна, полагая что неподелепнан алектроннаа нара атома азота накоднтоя на 2<-орбкталн (ем, ! равд. в-б).
27-4. Химические свойслтва пиррола, фурана, ' тиафсна и пиридина При обсуткдеиии реакционной способности этих гетсропнклов внимание будет уделено прежде всего стегеии пх ароматичиости; под этим мы будем понимать их способность вступать предпочтительно в реакции злектрофильного и нуклеофнльиого замещения по сравнению с реакциями присоединения, Однако сначала рассмотрим их кислотные и основные свойства. В принципе каждый гетероцикл может выступать в качестве основания, присоединяя проток или вступая в соединение по гетероатому с кислотой Льюиса.
Пирндин обладает слабыми основными свойствами и с сяльиыми кислотами образует соли. Тиофеи практически лишен основных свойств и соверщенно ие проявляет тенденции к образованию солей; в то же время сила пиррола и фурана как оснований не может быть определена точно, поскольку они пб- гвтввоциклмчвскин авомлтичаскив соединения Протоиирование азота пиррола или кислорода фурана должно сущ в ест енно понижать энергцю стабилизации л-электронных сис— 1 тем этих соединений, так как структуры, аналогичные 1б — д, становятся либо невозможными, либо будут обладать сравнительно высокой энергией.
В результате сила пнррола или фураиа как оснований (имеется в аиду способность гетероатома к присоединению протона) ие должна быть сколько-нибудь значительной; действительно, в этих гетероциклах протоиирование происходит, повидимому, предпочтительно по углеродным атомам ядра. Образующиеся таким образом сопряженные кислоты атакуют молекулы пиррола или фурана, в результате чего происходит полимерн- зация / )~ Й м ! иа гланд тт 8. О сч„~в е!В(СНз), Ь. Кигтотноспзо / ~ тсоут (ч КЕ + НгО пнррнзвт калия се Ц пиррилмзгннйбромнд Упраапн»ии» 27-(Г. Легче или труднее будет присоединхться протон к атому азота в пирроле по сравнению с знилииом? Уяралсн»ма» 27-9.
Сбънсните, почему пврвднн в присутствие сильных нис- лот ие полимернзуетсн таким же образом, нзн пиррол. Упраз?ев»на» 27-Ю. Пнридни представляет собой слабое основзнве с К = 1О-', Каннм образом, по вещему мнению, внлзд резонансных структур 11з — 11д влияет иа основные свойства пнридппз? Является лн существенным вклад струк- тур, ни»логичных ьб — 1д, в гибридную структуру пириднне? Каннм обрезом можно объяснить инзную основность пиридннз и зиетоннтрнлз по срззиенюо с алвфзтнчесннми аминами из основе представления о гнбридизвнин орбителей (см.
1, рззд. В.б). Упражн»яа» 27-зх полее слабым вли более сильным осаовзвием будет 1,3- дввзол по сравнению с пирнднном или пнрролозп Объясните. Что вы можете схз- зать в етой связи об 1,2-диззолез Упуаз?сиена» Ю-Г2, ВН, обрезуст с пирндином значительно менее устойчи. вын комплекс, чем с триметнлзмипоч, в то вречн нзх ъчл В (СН,?з верно обратное. Объпспнте положение равновесии в том и другом с.учеих. ч ч 'Ъ~ (+(снз)змзйнз ~~ ~Ч (сн 1 еВН„ Ъ ~+ (СНз)газ 8(СНз)з — ~~ ! „(С11 Пиррол обладает свойствами слабой кислоты и образует соли со щелочныьш металлами.
Имеются также данные, свидетельствующие о том, что он образует солеподобные реактивы Гриньяра, гвтипоцикличнскив дромлтичвскив соединения Хотя точное значение константы кислотной диссоциацни пиррола не известно, оно оценивается приближенно как 10 ыд Следо.
вательно, пнррол — более сильная кислота, чем аммиак нли алифатическне амины, примерно в !О" раз. Кислотный характер пнррола обусловлен двумя причинами, Прежде всего существенным факто. ром может служить стабильность и-электронной снстемыобразующегося аннана П1, вызываемая отсутствием разделенна зарядов в пнрилл-анионе (в отличие от пиррола); в этом отношении пиррол найоыинает фталнмид (см, 1, равд. 16-13,А). Ше шб н!е и! г и!л В ым фактором является большая степень з-характера 11 — К- торы ф связи в пнрроле по сравнению с аммиаком и аыи!глыи, Можно .
М ожидать, что связывающие электроны будут более сконцентрированы у атома азота в ппрроле, вследствие чего водород будет иметь ббльшую возможкость отрыва в виде прогона (1, равд. - ). Прн металлироваики фураиа и тнофена действием чрезвычайно сильных оснований (равд. 22-6) могут быть также получены соли щелочных металлов l 1 ' е сзнз эга — в ? '! + сьнб Н 2 Н ° О ГчаЕ 'б Такого рода продукты металлировання можно использовать в син- тезах аналогично другим металлооргаиическим соединениям; на- пример, карбоиизацня приводит к карбоновой кислоте В, Реапг(ии электрогрильпоео зал!за(ения Реакционная способность фурана и пиррола резко отличаегся онн й способности пиридниа; в то время как пириднн очень мало реакцпонноспособен по отношению к агентам, приводящим к фильному замещению в бензоле, пиррол и фуран чрезвычайно реакционноспособны — в этом отношении они блнэк р— ика оматпческим аминам и фенолам. Тиофен менее реакционноспособен, чем пиррол и фурии, но более активен, чем бенэол, 13' ГЛАВА ГГ Рассмотрение гибридных структур этих гетероцихлов обнаружи-.
вает основную причину наблюдаемых различий в реакционной способности. Например, пиррол (1) активировая по отношению и электрофильной атаке в результате несимметричного распределения заряда, приводящего к тому, что атомы углерода ядра, несут больший отрпцательный заряд, чем в случае бензола.
Однако для иирндкна (Н) верно обратное, так иак атомы углерода кольца относительно злектроположнтельны н, следовательно, дезактнвнроеаны по отношению к действию злектрофяльных положительно заря- еч женных агентов. Электрофнльное замещение в пирроле, фураие и тиофене происходит преимущественно в положение 2, хотя при занятых положениях 2 атака направляется в положение 3. Пирндин (в тех редких случаях, когда он вступает в реакции злектрофильного замещения) дает продукт замещения в положение 3.
Направление замещения можно понять, рассматривая различные варианты переходных состояний илн промежуточных соединений (см. разд. 22-5) н учитывая факторы, приводящие. к наиболее стабильному (с наименьшей энергией) состоянию. Очевидно„что для пиррола напразлением замещения, приводящим к состоянию с наименьшей энергией, будут атака в положение 2 (ср.
структуры 1Ч и Ч); для пириднна на основании аналогичных соображений предпочтительным должно оказаться 3-замещение (ср. структуры Ч1 и Ч1!). 2-Замещение е нирроле: 1, н ы й й Фй Мб 3-Замещение е лирроле: Л' ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКНЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 3-Зал(ещение е ниридине: "х /на Х,Ф /Н 9 6 М и и ч!б 2- или 4-Замещение е ниридине: н х н. х н х -~)-о чпб чне 1НЕЕЫГСАНС) Основные реакции злектрофильного замещения веЪирроле суммированы на рис. 27-3. Помимо преобладающего замещения в положение 2, необходимо отметить следующие важные моменты: вопервых, нитрование и сульфирование пиррола возможны,нотольиб в том случае, если исключена сильнокислая среда, в которой происходпт полимеризация; во-вторых, пиррол достаточно реакциоииос способен для того, чтобы галогеннрование и ацилнроаание по Фрнделю — Крафтсу могло протекать без участия катализатора; однако пирролы, содержащие электроноакцепториые заместители (например, — ХОе, — СО,Н),менее реакционноспособны,чем пиррол, и для замещения в этих случаях требуетея присутствие катализатора, Фуран в отношении действия злектрофильных агентов напоминает ииррол; основные реакции этого типа приведены на рис.
27-4. Фуран даже несколько более реакциоиноспособен, чем пиррол; например, прямое хлорированне я бромирование фурана с трудом поддаются контролю и могут привести к бурной реакции, возможно вызываемой' образующейся нри галогенировании галогеноводородной кислотой. Наилучший способ, получения 2-галогенфураиов состаит в замещении остатка — НйНа! в положении 2 на галоген (см.
рис. 27-4). Аналогичные резкции для тиофена приведены на рнс, 27-5. Вследствие меньшей реакционной способности тиофена по сравнению с фураном и пирролом (в частности, по отношению к действию сильных кислот) он может быть просульфнрован и проннтроеан в условиях высокой кнслотности. Хлорнрование тнофеиа приводит к сложной смеси продуктов полизамещения, но бромироваиие и ноднроаание могут проводнтьсн'направленно и приводят к образованию 2-бром-, 2,4-дибром- и 2-иодтнофенов, Удивительной нитрование МО2 интроваихв ио,н й сулыриронанис азосочетанке 0 НхНС2НФСх и ! азссочетанне НиНС2Н,НО, н о2ормнлнроваине ио Гаттерману ацнлнрованне но Фриаолю- нрацттст сн,соР на сн,сост оромироввнхе 0- ноднроаанне Р и с, 2? 3. Рсакинн влвктрофильното ввнертения в пирроле.
СНС2 КОН О Н НСН, НС2 Д- О-- н сн, / н о Вх Вв / Й ,б-, н трормилщюавиив оо Реймеру- тнману (может также вроне ходить расширенно цикла) 1 ~ сулмрнрование О $02Н / 1 ациннроввнне осн, / «рормнлнрованне СНО меркурированиа о нот Р н с.
27-4. Реакции алектрофнльното эннжкеиив а фураие, гетероциклические АРОИАтические соединения азз реакцией замещения является бромироваиие 2-метилтнофена, приводящее к смеси 3. я б-бром-2-метилтнофенов в условняк, ири ка- вульфироввнив В Оааа замещена»а в метиль тарык галогенироваиие толуола приводит к иай группе, ! В, -~в~-Соа иитровании 5.бром.2-мотил- тиофеи З-бром.2-метил- тио»реи Это обусловлено большей активность»о ядра тиафена по сравиени»о с замешенными бензолами в отношении, реакций замещенкя под действием свободнорадикальнык агентов, Электрафильнае замещение в пиридине осуществляется с трудам, отчасти вследствие дезактивиру»ощего действия гетераатама на ядра»равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
