2 (1125755), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Очевидно что наиболее заманчиво использование метода р нога при изучении промежуточных соединений у , , ( свобаднарадикаль к нй. 'лак, пр ".'1, И характера, возникающйх в ходе органических реа ц ". ' Гланд хб ГЕТЕРОЦИКЛИ й АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ окислении гидрохннона кислородом в щелочной среде образование радикала семихннона (равд. 25-4) может быть установлено с помощью метода ЭПР. Идентификация основана на том, что ЭПР- спектр этого промежуточного соединения расщеплен на пять линий, отстоящих одна от другой на равном расстоянии, что соответствует четырем эквивалентным протонам кольца. Этот радикал исчезает, вступая в реакцию диспропорционнровання; время его полупревращения равно 3 с. Аналогичным образом было показано, что свободные радикалы образуются и исчезают в процессе ферментативного окисления. Свободные радикалы были обнаружены методом ЭПР также в процессе фотосинтеза при «фиксировании» углекислот газа морскими водорослями, причем характер возникающих радикалов зависит от длины волны используемого при фотосинтезе света.
упралсненне 26-2У. ЗПРслектр, приведенный на ряс. 265, представляет собой первую производную от резонансного поглощенна свободного радикала, возникающего при рентгеновском облучении циклогепгзтряеиа.1,3,5, присучстаую. щего в качестве примеси в кристаллах нафталина. Нарисуйте зтот сиекгр в его первоначальном виде (кривую поглощения) и опредехкте структуру соответствующего этому спектру радикала. Г(окажите, каким образом, основываясь иа характере наблюдаемого спектра, для »того радикала мох»но исключить нз рассмотрения по крайней мере одну изоцерную структуру. Унравнненпе 26-30. Разложение пере.
ьнсн (Х!1) цри Гзо'С дает сравнительно усгойчявый радикал, ЗПР-с??екгр которого содержи» !2 основных линий, вхолящнх з состав квартета (1:2:2:1) триялетов (1.2.!). В квартете линии отстоят на Р не. 26.5. ЗПР-спектр пиклогептатрненильного радикала, образующегося прн действии рентгеновского излучения на циклогептатриен-!,3,5. 3,! МГц, а в триплете — на 0,50 ЫГц. а) Какова наиболее вероятная структура етого свободного радикала н каяов путь его образованна? б) Объясните, почему расщегленне в квартете оказывается больше, чем в трнплете (см.
равд, 22-5,4). с(сн ) сн = О (сн,),со-о '~= ' 'с(сн,)„ хп Заметим, что расщепление вследствие взаимодействия злак»роя — протон примерно в !О» раз сильнее, чем расщепление хипа протон — прогон. единения содер. ,(иклические О!?ганические с " ' ОО(сл влеменпнхми, е и?ее число атОМ~~ ЯВЛ»ю в которых один или 60ль д исаи(ие В начеса(ее ге , Ге о иклы, со еР отли гн и!ными от Углерода' , тер ц ' более подробно, Од и серУ, изУчены, т е !толк?в азоп? ~ кислОРО м и к емнием в " качестве гегнеРОапюл!Ов ци ' б д свере Оточен (с фос(йором, бороз', Олово Р д о на Рассмотрении В данной главе внилигние У д- еРУсодержа(цих соеди-, кис.ЧОРО - и с химии гепгероциклических ' б де ?! Уделено ароматическим й „к„порых основное внил!О"ие У ' )( гия насыи(еннььт нени, йствам их аналогов с Открытои цеп .
~фекл?се, связанно?К с ап ялсенилшв цик „б типов гел?ероциклии?вских и конформационных , „„нивской структура "ООО *""Оасным сколько-нибудь Разнообразие та соединений гпак велико д ной главе бУдет сделана члго делает невоз,но ~рп~~тцем Рассмотрена ' ение; поэтому в ан попытка подчеркнуть пр ц химических ских свойств Основных гетероциклическ наибольшее практическое значение. число гетероциклнческих соединений больша ~жжтвб~ е, а также синтезируется в ел " нных препаратов. Многие логические фуикц телей н лекарствени из этих соединений в ыполняют важные физио х. Выше мы уже встречались с не- организмах растений н животных. ыше м ГЛАВА зт зьэ А.
Моно((иклические сися(ел(о( я«дол белзоФУран белзотноэен хниолзж (=С~ которыми важными природными гетероциклами, Так, углеводы можно рассматривать как кислородсодержэщне гетероцнк остав нуклеиновых кислот, а также аминокислот, пептидов я белков входят азотсодержащие циклические системы.
Некоторые другие типы соединений, содержащих гетероциклы, бу т б ны в гл. 28 н 30. ик и В данной главе рассмотрим сначала пяти- и шестичленн ц л ческие соединения, содержащие только один ые гетероод н гетероатом, а именно пиррол, фуран, тиофеп н пнридин з$ уа )( сй сн сн сн сн сн сн сн сн й ! ииррол ФУран хи»Фен ни»илии (ох»од) (тизл) (азии) Свойства большинства наиболее важных конденсированных или полициклических гетероциклов, таких„ как и ., б 'оф пзотиофен, хинолин, изохи полни, карбазол и акридин, обычно оказываются аналогичными свойствам моноциклическнх систем, при (или колец).
учете, однако, стабилизирующего влияния ароматического кол о ольца С~О Я::! знохинолззн «ар баизл алрнднл Будут рассмотрены также некоторые аспекты химин наиб важных гете о ик р ц лов из числа тех, которые содержат два илн б «аи олее шее число гете оа р томов. Ниже приведено несколько примеров: оль- (У,„у (,'э О О ~Й ("О н з(нлдаизл тназоз лиразин нирзннздин низин. нтернднн Наконец, мы приведем краткую сводку некоторых важных гея в природе. Однако тероциклическнх соединений, встречающихс гетероциклов, прежде всего необходимо ознакомиться с систем й н .
о аименований гетероциклические АромАтические соединения 27-1. Номенклатура гетеро(1иклов Для больпшнства часто встречающихся гетероциклкческихсоединений, включая уже упомянутые, давно употребляются тривиальные названия; замена их более систематическими наименованиями представляет собой трудную задачу. Однако потребность в систематической номенклатуре существует. Поэтому кратко опишем некоторые из правил, рекомендованных 111РАС для наименования моно- и полициклических систем, содержащих один илн большее число гетероатомов.
Эта система проста н понятна в применении к моноциклическим соединениям, новслучае полициклических соединений иногда возникают осложнения главным образом вследствие встречающихся исключений из правил и наличия иных систем номенклатуры и нумерации, употребление которых допускается ввиду нх широкой распространенности. При возникповеннн сомненнйотносительно наименований и нумерации циклических систем особенно полезен «Т1(е Кпй 1пбех» (Райегзоп, Саре11, %а1кег, 2п(1 ед., АшеНсап С1)еш1са! Кос!е!у, 1960), так кзк эта книга содержит номенклатуру всех известных типов циклических систем. Трудно преувеличить затруднения„которые возникали бы в химической литературе в связи с вопросами номенклатуры циклических соединений, не будь этой книги, первое издание которой было опубликовано в 1940 г.
В рекомендуемой системе номенклатуры для каждого моноциклического соединения величина цикла, число гетероатомов, их тип и положение, а также степень иеиасыщенности однозначно отражаются в коротком и простом названии. Это достигается путем добавления соответствующей приставки и суффикса к данному хорив в соответствии с приведенными ниже правилами. 1, Размер цикла указывается основой ир, ещ, ол, ин, ел, ок, ои и ек для 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- и 10-члеиных циклов соответственно, 2. Природа гетероатома указывается приставками окса-, лзиа- и аза- для кислорода, серы и азота соответственно; приставки диокса-, дилтиа-, диаза- означают два атома соответственно кислорода, серы и азота.
Если присутствуют два или большее число различных гетероатомов, то они перечисляются в порядке старшинства: кислород раньше серы, а сера раньше азота. Так, в случае одного атома кислорода и одного атома азота употребляется приставка оксаза-, а при наличии одного атома серы и одного атома азота — птиаза-. 3. Степень ненасыщенности обычно указывается суффиксами; суффиксы и основы, указывающие на размер цикла, перечислены в табл. 27-1. Следует отметить, что суффикс несколько изменяется в зависимости от того, содержит цикл азот нли ие содержит. ГЛАВА ж зто Tпблидн 27 Е основы, суффиксы и размеры циклов гетероциклнческих соедяненнй О Освовв ьсуффззвс Ра*иер кольна икал содержат азот Лккл вв солар!мат азота Основа Н 2,3-дигидропиррол (23-дни!дракон) асавсыисвный а ~ ввсыжсюзыд 2изпиран (2и-евсин, а-пиран) Зи.Из!диод (ЗН.
1,2.дииол) 2,5 дигидрзофпзвн (2,5.днгилроксол) авквеыщенаый а насьласввый -нридин .етидин овидии к 10 ~~ -ек- <;) " В соответствие с ывксенальиыы аыс двойаьы сааза. П Прастввка лсргидре. дооавлаетсл лего соединеава. чвслоы двойным свазсд, всключва кунулировва. а основе и суэ(аксу родовачалького неввсымсн- оксетан тнетвн окись этилена (оксиран) зтилениьмн (мирки!И) 4, Нумерация цикла начинается с гетероатома и ведется вокруг цикла таким образом, чтобы положения заместителей (или других гетероатомов) имели наименьшие возможные номера. Если присутствует два или большее число различных гетероатомов„то кислород имеет преимущество перед серой, а сера перед азотом в отношении начала нумерации. Это правило иллюстрируется приведенными ниже примерами: тстрагидрофуран (оксолаи) ф)ртн (откол) ПНРРСЛИДИН (амлилнн! пиррсл (исл) :б н ,нмндвзол '(1,3 лниол) ! 3 1,3 зиезо , зиезол 5-амина-1,3-лкажн.
(5 вмннепнримидин) июксвзол (1,2.окса»ел) оксиол (1,3"о!ииол) тиофен (.Иол) взйн (пиридин) б. Частично восстановленные циклические соединения часто носят названия дигидро- или тетрагидропроезводных исходных ненасыщенных соединений. Насыщение указывмтся также добавлением символа Н вместе с номером, обозначающим положение за- .
пирилазин (1,2 лиазин) иепин пирилин (инн) пипсрилии (пергидроазнн) .Ив- -ет"ИН" -сп.окОН" .ирин .ет -О.ч ИН -спин .окин -ОННН -екнн -ирен .ет "ОЛ "пн сини -окпп "ОНИН -скин -иран .стан -Олен нн -спан -окан -Озин -скан гетеРОциклическиз АРОИАтическив сОединения зт( мещеиия, к названию исходного ненасыщенного соединения П н енение этих основных правил к конкретным примерам парям поминает составление разрезной картинки-загадки из кусоч ов. к Н е приведено несколько простых примеров; в тех случаях, когда выбранные для иллюстрации соединения имеют общеупотребиж би тельные тривиальные названия, наряду с систематическими названиями (приведенными в скобках) даются и эти тривиальные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
