2 (1125755), страница 55
Текст из файла (страница 55)
2граененне Гаммеп)п)а Сравнивая силу ряда замещенных бензойных кислот с силой сазюй бензойной кислоты (табл, 26юр), мы видим, что зто отношение сильно варьирует в зависимости от природы заместителя и его положения в ядре (орпчп, мета нли лада). Так, все три нптробензойные кислоты значительно сильнее, чем бензойная, н их сила убывает в ряду орп)о )~ лара мета.
Н отличие от нитрогруппы влияние метоксила невелико; в лара-положении ои приводит к понижению силы кислоты по сравнению с бензойной. Аналогичное влияние заместителей можно видеть при сравнении скоростей реакций серии соединений с заместителями в боковой цепи — зтн данные приведены в табл.
26.5, где суммированы константы скорости щелочного Гпдролиза ряда замещенных згнлбензоатоа в идентичных условиях. Нитрогруппа увеличивает скорость, тогда как метил и метокснл понижают ее по сравнению со скоростью реакции незамещенного эфира. земесгпгель П (ЧНСОСНв со,с н ;)н, бенеоиеии )месеиыз илес- «егия) Ееяобербиеел )сяогпсрнсе) О Н)м' Мн «м'~ ! О ос н йемен««ми )сбледеее ые.
реиоилм«еюьхим, белет«о. ляюжим и про«пепел«пи. лпгельиым дезе«вием) / ~ но и со,н 'У А СОР е н,ое К и ззт АромАтичнскин сондиннния Звв ГЛАВА эб Созыа О Сзньоь! к ОЗСЬНЬ О ЫоОН и 3,0 О ! '2,00 68,2 17,6 26! о !Ом л ноль г с-н б По обьону. (26-4) (26-6) етта; едва- й 1н — =ро, ло (26-1) Таблица 2б-з Константы скорости о щелочного гидролиза некоторых замещенных этнлбензоатов в ззоэ-номе водном растворе эоанола орн Загс Прн рассмотрении графика зависимости логарифмов коястант диссоциации К„(табл.
26-4) от логарифмов констант скорости й (табл. 26-5) видно, что даиныедля легла'- н лора.замещенных соединений хорошо укладываются на прямую линшо, тогда как данные для ори!о-заьгещенгтых сильно разбросаны (рис. 26-2), Такое положение не является чем-то уникальным, поскольку для мйогих других реакций с известными константами скоростей или равновесии существует аналогичная линейная зависимость между логарифмами констаж для мета- н г!арст-производных.
Например, прямые линии получаются при построении графиков зависимости 16 К для диссоциация фенвлуксусиых кислот (ж- и гг-КСьНоСНьС00Н) от )я К' для диссоциация апнлипиевых ионов (л. и 11-1(СьН.)нНз) или в зависимости от !я Й для скорости гядролиза беизилгалогеиидов (ж- н л-й С,Н,СНэХ). Прямая линия, изображенная на рис. 26-2, может быть описана уравнением (26-1), где 1д Ф и 1я К вЂ” переменные, р — угол наклона, а с — отрезок, отсекаемый прямой на оси абсцисс, 1йй=р18К+с Для частного случая, когда заместителем в ядре является водород ()4=Н), уравнение (26-!) приобретает следующий внд: 18ло=-р !о Ко+с (26-2) где К,— константа диссаипацин бензойной кислоты, а я,— константа скорости гидролнза этилбензоата.
Разделив уравнение (й(!Об к„) Юод хиссонианин заме~де|иго" р н с 26.2, Зависимость !Ы( А нролнза замсщснных этнлбензо. от 1 1еьа) скоростей щелочного гидро 86 ел э, о, ЗО оС 26-2) иа уравнение (26-1), получим й К (26.3) 1а-=р 1н —. )со о менено к любым скоростям и равноЭто уравнение может быть примен ти член 1 к диссоцнации бенвесиям, но наиболее удобно отнести чле 25' см. табл. 26-4) и выражать через него фо равнение (26 3) любые другие п оц б ' и процессы. В своей обычной рме у записывается как где К о=!и— Ко е,26-4, известно под названием уравнения Гамм ассмотрено его применение однако пр л к истанты о определяемой рнтельно пол лезно обсудить значение ко ме епной бензойной кислоты и следоваОтносительпая сила замещепно енз о зависят от природы и положен тельно, значение о зав иту о называют константой в кольце, с , В оответствни с этим констант гллвл ее лаомлтическпи" соединения Таблаба 25-5 Константы заьмстнтелей Зеле»те»ель !: (ф ОН ОСН, мнз СН, (Снв)зб! — 1,00 — 0,37 — О, 263 — 0,660 — О, 170 — 0,072 — 0,708 +О,!21 +0,115 — О, 16! — О, 069 — О, 121 +0,337 +О 373 +О,зоб +О, 376 +О, 43 +0,710 +0,062 +0,227 +О;466 +0,502 +0,540 +0,778 4-0, 06 0,000 — 0,01 О, ООО +0,88 т( 76 +О, 32 +1,91 +0,25 +О, 15 +О, Гб 0,00 +1,00 +0,90 е КЪ ® кк но„ /г '4-ееи, Е Н а".з 'с э, Я-ооон, + в.
с инчон ' ГЪ- ск + 1О аз,э с в ° Я-о!в + с,н,т СО Н СОСН, Срз ХО св й(СН»)в НЭ 3(СН,), заместителя. В табл, 26-6 принеден ряд констант заместителей, которые позволяют дать количественную оценку полярного характера соответствующих заместителей. Чем большими электроноакцепторными свойствамн обладает заместитель (вследствне либо резонанса, либо индукции), тем более положительно его значение о (по отношению к г1, для которого о =0,000).
г( наоборот, чем силь. нее заместитель подает электроны, тем более отрицательно для него значение о. Таким образом, можно ожидать, что среди наиболее электроноакцепториых и электроиодоиорных заместителей окаигутся группы, несущие формальный заряд, соответственно положительный и отрицательный. И действительно, диазониевая группа ( — й)(вб) в лара-положении имеет очень большое значение о, равное 1„91„ в то время как для отрицательно заряженного кислорода в лара- положении ( — 08) значение о равно — 1,00.
Ул»ггажиелие 26-20. Константы нонизании л. и л.инаибензойных кислот пьовв 20 С равны 2,51 10-в и 2,82 10" в соотаетстзенио, Кл бензойной кислоты прн 20 С равна 6,76 ! О-в. Рассчитайте леем и а„а „, для цнаигруппы, Упражнение 26 2/, Влняниее заместителей описывается е римках лредстаелений об индуктивном аффекте, аффекте сопряжения (резонансе) и простраистаенных аффектах. Покажите, кекйм образом можно, оперируя этими предстаелениями, обьяснить следуивжйе факты.
а) кокстзкта а 'метоксигруппы положительна для пеева-положения н отрица. тельна для лара-гуоложения; 9 б) группа — )4(СНв)в имеет болыиее положительное значение константы а и еевла-положенивв, чем з лара-положении; для группы — Ив~и верно обратиге; е) константа а,для группы — Срв имеет больвпее яоложительввое значение для лара-положения, чем для лажа.
положения (рассмотрите еозможность гиперкопь. ивгзции, рглд, 22-5,Д). Упражнение -, . р, 26-22, .Предскажите (качестаенно) значения констант а „,„и ложепня. а„»„ для приз сданных Ниже групп. Лргумеввтируйте заави предполо а) — Саин е) — ОГРвн б) — СНв14!Снз)з г) — СО» Согласно уравнению Гамметта (26-4), относительная реакционная способность (выраженная в логарифмической форме) замещепиыхпроизводиых беизола пропорциональна коистантезаместителя о, Р . 26-3.
Ваенснмость !б — нлп 1б — от а для приведенных ниже резиннка ис. ' т Мика 26-2 гллвл за Константы реакций равновесия 6,469 2,767 1,492 2! !3 2,4М 0,564 У 'Ь ОСзиз 4 Р в Ы- " У х ОО н сион 42,5 С о' о lг оз И. о.ннпюбсюоат-ион Для кюкдой данной реакции график зависимости )я — или « г( «е 1я — от о должен быть линейным, с углом наклона, равным р.
Некоторое представление об области применения уравнения Гамметта можно получить, рассмотрев приведенные на рис. 26-3 гра« фики зависимости 1д — от о для ряда различных реакций. Для «ч приведенных на рисунке случаев согласие с уравнением Гамметта вполне удовлетворительное. Ряд значений р (углов наклона) приведен в табл. 26-7. Легко видеть, что значения р различны в зависньюсти от типа реакции; в соответствии с этим их называют константамп реакций, Однако истинное значение константы р заключается в том, что она служит мерой чувствитечьностя реакций к электронным эф~ектам заместителей, находя,цихся в мел!а- и нара.
положениях. ысокое значение р, положительное или отрицательное, означает большую чувствительность реакции к влиянию заместителей. Реакции, для которых благоприятно повышеитзе влек~ровной плотности в реакционном центре, характеризуются отрицательными значениями р (например, реакция 16, табл, 26-7), в то время как реакции„которые ускоряются прн оттягиваиии электронов от реакционного центра, имеют положительные значения р (например, реакция 17, табл. 26-7).
Обычно на величину р в каждой данной реакции оказывают влияние условия, в частности температура и состав растворителя, Как правило, влияние невелико, за исключением тех случаев, когда изменение условий реакции приводит к изменению механизмов, Б. Ограничения области прилмнения уравнения Га,нмегпгпа Выше уже отмечалось, что влияние заместителей в орше.положении на рсакпиоииую способность производных осязала плохо нодхается корре.чяцнн по уран. в! аммеггз. Зго с очевидностью следует из данных, представленных иа рис„26-2. арлю-Заместители находятся достаточно близко к реакционному центру, для того чтобы проявлялся значнтельный вицнвачьиый эффект, который но своей првроде может бить пространственным и (вли) полярным.
Например, повышенная кислотность о-интробензоивой кислоты по сравнению с мила- и лора-изомерачн (см. табл. 264) может быть обусловлена стабилизацией авиона кислоты находящимся по соседству положительным атозюм азота, что, конечно, невозможно е случае маша- и лоро-изомеров, ~~ 'ь СНСОН ~~ )~ у-СНзСОз н о Г"ф Э,Э в 2 5чо г ь йи — л-ы ЩГ)На 4 Н .зиял*~ ~~~~.алонки в ,С- '"'" *' г''ь он нз ~' о +н 5 — 25'с С коростн реакций 651ь 6 1 ~Ь~ )СО Сзыз Е ОН~ ГЗ,' з' ~Я СОз + Сзнзон в С~Ц СО,Н е СН,он — ~~ )-СОзс"' 4 "' не 25 с р ЛнсЧЧЯ Д иь ° о О ун Ы- 9 в. ЫН + С,Н,СОС! —,.
Ф %~-ОСОС,Нз ° Ног ГЛАВА ГЗ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОКДИГ!ЕИИЯ ??Р дол е бл 2б 7 Номер Реееаьья -0,333 -2,1?8 со н ! ~с н,с сн, он, НС Сн Сн -5,030 -2,?81 0,41? 5,335 4,518 мол 43% 13 ~Г~-снес! 4 н,о Сзынлоы лУ ФТ, ~ ~-СНТОН + НСЕ Р и >~ л )' ч + с,н,он ~ !~ с~+~Г ьь Г~ ~~ И,У ~~ — 35с ! + С1 Ц ос,н,— 14 )~~ / ННл + Сьньсосг — 5Ь» I ь ННСОС Н + НС! С Гб ь ОСН! 4 Вг СНСОН,35сф ТЬ ~)С~~-сося,в нв ! Л ц- Тллт/ Ф. Ч ее,е лазе л ~1 ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
