2 (1125755), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Полученное таккм образом обычлйн бромпроизводное летно гидролйзуется в оксипронзводное (Х11), об ), падающее не. ше, чем у фенола. члйно снльяымн кислыми свойствами: его константа кон«з 10' бо о ацни в раэ боль1 лРОмлтические кислородсодеРжлщие соединения 329 Дноксицкклобутадиеихнноя (ХП!) таиже был получен; он является очень сильной лвухосновиой кислотой. хп! Получеяные к настошцему времени данные указывмот, по-вяднмому, на то, что обычные отношения в данном случае будут обратными и циклобутлдненхинопы обладают ароматическими свойствами в большей степени, чем циклобутаднек. Упрамснеяне Еб-ге.
Какими сеойстзамн должен облазать 1,2.ликок цинло- октатетраена? (См. равд, 22-11, 6 Упражнение йб-20. Предложите синтез диметоксн- и ляоксяцнклобутадиен- хипона, исходя из продукта димернзации трнфторхлорзтилева (см. 1, равд. !05 н 11-20,5). 2б-9. Троао,!оны и родственные соединения Трополоны составляют очень интересный класс небензоидных ароматических соединений, которые были впервые обнаружены в нескольких соверщенно различных веществах природного происхождения. Например, одни из встречающихся е природе трополонов, известный под названием ))-туйяплицин или хниокитиол, был выделен из масла тайванского кедра; оп представляет собой 4-изопро- пилтрополои '~СИ-Сыз сн, й.тгйзнчнпнн (4-нзопропнлтрспоасн) Сам трополон может быть получен рядом способов, наиболее удобным нз которых является окисление циклогептатриена-(,3,5 (тропилидена) щелочным раствором перманганата калия, Выход в этой реакции низкий, но продукт легко выделяется из реакционной смеси в ваде медной соли ГЛАЕА ГЗ АРОЯАтические кислоподсОдеожлщие сОЕДИнеНИЯ 33! Тропилиден, используемый в этом синтезе, можно получить по '( инициируемой светом реакции дназометана с бензолом или, что удобнее, путем термической перегруппировки продукта дненового синтеза циклопентаднена с ацетиленом ч ) Ф сннз нз ©:сн.~ С Н + (с,н,),сЕ иь ! ( + „,„„„ катион тропипия зон Для этого катиона может быть написано семь эквивалентных ансиых структур, так что на каждом углероде находится лишь ре- Трополон обладает свойствами кислоты с константой ионизации 16-', занимая, таким образом, положение между фенолом и уксусной кислотой.
Подобно фенолзм, трополоны дают окрашенные комплексы с раствором хлорида железа(П1). Многие из свойств трополона говорят о его ароматичности. Так, он восстанавливается с трудом, вступает в реакци(о азосочетания, его можно нитровать, сульфнровать и галогеиировать. Ароматечность трополона можно объяснить резонансом, в котором принимают участие две иеэквивалентные структуры ХП! и Х1Ч и несколько структур, подобных ? у и Х(?1, соответствующих стабильному катиону тропилпя, со- ), держащему бп-электронов (1, разд1 9-6,Д).
б- б-- с-- с--- хш хш хч хщ Сам тропилиевый катион легко может быть получен при переходе гидрид-нона от тропилндена к соли трифеннлметильного карбониевого иона в растворе сернистого ангидрида (см. 1, равд, 7-10 и 2, равд. 26-5). одна седьмая часть положительного заряда, Поскольку катион имеет к тому же 6п-электронов, можно ожидать, что он окажется необычайно стабильным для карбониевого иона.
гибридиая структура иова тропипия В инфракрасных и спектрах комбинационного рассеяния раствора бромистого тропнлия в бромистоводородиой кислоте отсутствуют обычные полосы, откуда следует, что катион в таком растворе существует в высокосимметричной форме (см. 1, разд. 2-4). При более высоких значениях р Н обратимо образуется карбинол С,НШ+ ОНН С,Н,ОН Константа равновесия этой реакции такова, что катион наполовину превращается в карбннол при рН, приблизительно равном 6.
Колхнцин — одно из важнейших производных трополона, встречающихся в природе. Его выделяют из безвременника и используют в медицине при леченен подзгры. Он также влияет на деление клеток и используется в генетике рзстений для удвоения числа хромосом. Его структура подтверждена полным синтезом. сн,о сн колх инин Упражнение 2б-2Д Тропок (пиклогептатриек-2,4,6-ои) является для кетова иеобычайпо сильн осиовавием.
Объясните. Упразинеиае 22-22. 2-Бромтропои легко реагирует со щелочью, образуя беизойиую кислоту, Трополои в этих условиях инертен по отиошеияю к действию щелочи. Напишите возможиый иехаиизм мого преврзщеиия. Уиралсиеиие 22-22, В каком положении преимуществеиио будет происходять замещеиие при действки азотяой кислоты иа трополои? Объяспите. Упражиепие лз-24. Что будет легче превращаться в кзрбииол в водном растворе — иои бензотропилия или сам тропилий-яои? В каком положении будут образовыйаться связи С-0? Объясните, ~'О иое беюотрошшия 332 Дополиингельные упражнения 25-25. Предложите дли каждой из приведенных ниже пар соединений химггческую пробу (желательно пробярочную реакцию), которая позеолкла бы рззлкчить зги деа еещества. Напишите струкгурныс формулы для каждого соединения и ураьнеияя используемых вами реакпий, а) феиол и циклогексанол б) метил-и-оксибензоат и и меюксябеазойязя кислота в) гидрояерекись и,««-дяметилбеиэнла н 2.фенилпропаиднол.1,2 г) гидрохпиоп я резоркин д) гндрохннон н трополон е) 9,10-автрахинон н 1,4-аитрахииои 25-26.
Нзписаа уравнения, покаж»гге, каким образом каждое из приведенных ниже соединений может быть снатезчровюю из указанных исходных аещеста. Укажите реагеиты к примерные у- зевая реакций. а) негнл-2-нстокснбензоат дз фенола б) 2,6-лнбром-4«прею-бутнланнзол из фенола в) 2-окси-5-интробензойиая кислота из фенола г) йщнаифеиоксиуксусяая ююлота нз фепо»«а д) р.нмртиламин яз нафталина е) теграмегнлхинон нз 1,2,4,о теграметятбензолз ж) Планхннон нз гндротянояз 1, з) из гидрохниоиа и) трокилиден из циклогептанона 25-27. Напюнате структурные форм)лы (по одной для каждого пункта) соеди.
пений, удовлетворяющих приведенному нвже описанию: а) фенол, являющийся более сильной кислотой, чем сам феиод — первый » 1 член ряаа; б) язомер дихлорфеяола, обладающий наиболее кислымя свойствами; в1 продукт плей»сионской перегруппировки а-ьгетзллил-й,б.динетилфеггило- ~ ного зфпра, г) продукт хлайзеновсхой перегруппироеки А«лял-2,6-диметял-4-ф-магна- ) зинич)феннлового зфира; д) хпяои, ие аступающяй в реакции Вальса — Лльдера; е) хнпои, представляющай собой лучшей переносчик заряда, чем и-бензохякон; ж) продукт присоединения сняяльягй хлопоты и мзяопнанхниопу; з) небензоидиое соединение, подобное хинону, с карбонильиыма группамн в 1,3-пол»ожениях.
25.28. Предскажите положения, в которых будет происходить азосочетание при. веденньщ ниже соедкнений с хлористым фанилдиазоикем в слабощелочном расгаоре. Приведите зашя аргументы а) фенантрол-9 б) феиантрол-1 (учтите возможное влияние пространственных затрудяеиий) а) антранол-9 г) антранол-2 д) 1-нетнлантрачол-2 25-2п. Рассчитайте значения Атт для приведенных ниже реакций (в газовой фазе); максимально используйте соотаетстиующие зиергни резонанса.
о) нроаращенне гядрохнноиа в кинок и водород б Нргррнщопие ф«ч»ола в циклогексздиеи-2,5-он п~ п(»гп)ггпгюнгю 1,3,5.грноксабензола в цкклогексангрион-1,3,5 11 нргррпп(гппо»)шголв и двуокиси углерола я салнццюзую нислоту АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИБЕИИЯ 333 25-Ж Восгтанонление 9,10.антрахянопа оловом и солякой кислотой в уксусной кислоте приводит к образованию твердого кетона саетло-желтого цеста с т.
пл. 156 С, имеющего формулу С,»Н«ьО. Этот кетои нерастаорим н холодной щелочи, »ю растноряпши и яей прн иагреаании. Подкислеине охлаждающего щш лонного растаорз кеюна приводи, к осаждению желто-кори«нежн«» пленера кс. тонл с т. ьж 120'С, который дает окрашиааяие с хлорндом железа(1 П), вступает в реакцию сочетания с солтан дивзоияя, рею нрует с бромом и медленно вновь.
през ащается в катон. акоаа структура кетова и его изомера) Напишите уравнение упоминавшейся выше реакции к ем«я«лите Ьгг' для езаимпого превращения нзонероз а гатоаой фазы 25-31. Прн обработке салициловой кислоты избытком брома в водном растаоре оиа легко образует триброьгфепол. Напишите возможный механизм яой реакции. Можно лк ожидать, что ж- и и-оксибеизойные кислоты будут реагировать подобным образомй 2%.ТД Прн обработке 2,4,6.грябромфенола избытком брона он образует твердое соединение С«Н»ОВг„ которое регенерирует трябромфенол прн деГетаин восста. ианлиаающего агента, например сернистого ангидрида. Напишите аозможоые структуры тетраброьтроизводюго и предложите акспернкект, который позволит выбрать одну яз ппх, 25-,35'.
«Виофеиол.й» (2,2-бпс-(4.окснфенил)пропан) явинется важным промежуточным соединением прн синтезе полимера; гго тлучают путем нзгалязнрусмой кислотой кошеясацягг фенола и ацетона. Напишите стздийный мсхаанзн атой реакции, согласующийся с характером реагентов н продуктов реакции. СН И»О» «,,Г», 2НО-.~ р+(СН»)»С = Π— — » НО «р -».— 7« — ОН СНа )ю-Зб. Приведите способы синтеза каждого из приведенных ияже фотогрзфяче- скпх проянителей, нспользуя бепзол кан исходное ароматическое соадияеяне, Укажите прнмернйе услояич резнции н реагеиты, а) гидрохинои б) гыамянофепол в) л.амине-Н,Я-днзтяпанилия г) л-Х-негнланниофенол д) (п.оксяфеянл)амнлоунсусная кислота е) 2,4-диаияиофенол 25-35.
Г1ьисоедииенке хлористого водорода к о-бензохинону дает некоторое ко- личестао 2,3,5,6-тетрахлорхиноиа. Объясните, как может образоваться зто соеди- нение в отсутствие вяевяего окасзипшя, Ж Уй. Рассмогрнге аозможлость перегруппнрозки гнпа нерегрупляровхн бен- зялоаой кислоты для 9,10-феяантренхиноиа и 9,10-антрахииоиа. Приаехите ьаши соображения. 25-37. При действии на хиион гидроксиламнпа, а также при Лей«теин яь фенол азотистой кислоты образуетси одно и то же соединение, имеющее формулу С«Н«О«Х. Какова наиболее вероятная структура етого жедкненги н как аы ка- жете убедиться в ее правильности) 25-88. Продукт циклопрнсоедннеиня тетрафторзтилеиа к пиклопентздкену-1,3 з условиях п пролаза при 700-750'С и давлении 5 мм рт.
ст. дает смесь двух новых соединений, квкдое из которых содержит дзе двойные снязи. Эта смесь при на- грезаннк а водной уксусной кислоте, содержащей ацегвт капая, образует трою- лон с выходом 20«4. Напипыте уравнения происходящих лря атом реакций, об- ратна особое внимание на позможиые структуры продуктов пнролиза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
