2 (1125755), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Более современный промыпиенный метод с1ппрза фенола осно. ваи иа окислении толуола (табл. 22-10) пли 1ыопропилбепзола (1, равд, ! 4-1,Г). Окисление изопропплбензола экономически выгодно вследствие того, что наряду с фенолом образуется ценный продукт —. зцетои. »»г»,»»»»»»р )Ц вЂ” '.-; "Ц - -"1~ ' ««сн,он=си,-» «~' «,' „о, р««1 он +(сн,),с=о 'ге Физические свойства ряда типичных фенолов приведены в табл. 25-1. В целом фенолы — значительно более полярные вегцества, чем соответствующие насьпценные спирты.
Это различие в полярности хоропю видно нз сравнения физических свойств фенола и циклогексанола (табл, 25-2). Определяющим фактором при этом служит, по-видимому, ббльшая кислотность гидроксильной группы фенола, которЪ означает, что в недиссоциированной форме свяаь Π— Н цоляризовапа по типу 5В Ю О вЂ” Н сильнее, чем в спиртах. Поэтому можно ожцдать, что фенолы будут образовывать более сильные водородные связи, чем спирты, результатом чего должны быть болеевысокиетемкературы кипения, бблыпая растворимость в воде и увеличение способности к растворению сравнительно полярных органических молекул. Свойства фенолов соответствуют ожидаемому.
Длины волн максимумов поглощения в ультрафиолетовой области для ряда фенолов, приведенные в табл. 25-1, указывают на значительное влияние заместителей на 111огло1цгпие, соответствующее поглощсни1о бепзола прп 2000 и 2550 А. эти аффекты будут рассмотрены В гл 28. 25-2. Некоторые химические сво11сива фенолов А, Реакция с учасгпием связи Π— Н Большую кислотность фенолов по сравнению со спиртами можно обьяснить аналогично тому, как объяснялась изслотиость карбоновых кислот (1, равд. 16-3,А). Прежде всего следует иметь в виду, что энергия стабилизации фенола равна 40 ккал151оль, ггз которых 38 ккал может быть отнесено за счет беизольного кольца (1, табл, 9-2), Избьпок 2 ккал, очевидно, связан с делокализацией одной из пеподеленных пар электронов кислорода и ароматигескок1 кольце, что может быть выражено резонансными 'структурами 1а — 1в. н н н он шо ' 60~ езо: 1» 1» Превращение фенола в феиолят-ион, происходящее при потере протона гидроксилом, должно привести к значительно большей делокализации неподеленной пары, поскольку, как можно видеть СО СО Ф СС в С~ г ! СО б /, Ъ~ х ,С"' о х о о х Ъ! о х '~~ ф' о х сС й ФС С Р з О Р с Ф о В Ф М с 1 Р Ф 4 х к а СС О Р О Р Ф 'О Ф 3 с СО СО СС о С'Э СС м Я'> О СО СО О С СО Ф Д С С'3 о о' ! к 1,к Ф !!1 !1 'г' о о с РР 1 В С' О Р О Э Р М 3$ д,$ Р Р Р Р щ 'О О О Р Р Р бди глав.а гм Зоэ Сыоасгэо Фссол ц!ылогсысэиол 43 1Е! т.
Ел., 'С г. кнв, сС Раствори!!ость в эоле, гн00 г (ири 20 'С) э,з 1,0.10 З,б !О-гв О~ О О О 1! (! (!,.! (!!! рсссэоритслы ' фсоисэллилоэма эфир ° ~ м — Йа+Снэ — — СН вЂ” Снрвг— =О % ~Н Н,-СН-СН„ ,' — ОН ' СН СН=СН о.эллилфсвос 7'еблочо Ж-Е Сравнение физических свойств фенола и циылогексанолв из резонансных структур Па — Пв, равд!и!имя зарипов, Отраженно- го в структурах 1а — 1в, пе происходит. В и Иб Иэ Таким Образом, можно ожидать, что энергия стибилнзации аннана окажется больше 40 икал и процесс ионизации б)дет энергетически более выгодным, чем в случае пасы!ценного спирта, подобного циклогексаиолу. Реакции гндроьснльных групп фенолов, при которых происходит разрыв связи Π— Н и Образование новых связей кислорода с углеродом, в целом сходны с соотеегстеующизп! реакциями спиртов. Действием ангидридов карбоновых кислот можно получить сложные эфиры; простые эфиры фенолов синтезируют по реакции феналят-ионов с галогеиидами, сложными эфирамн серной кислоты, сульфоиатами и другими реагеитемн, гладко реагирующими па механизму типа БИ2, О ысагсллыэесоер феиелллсгээ МсОН г ~Е! СНс1 ~(~ г~ — ОН- — ( ' — быа — — ' ' — ОСН вЂ” (~ се — б! а — э, ~~- э иегоссыбсисол гсисзол! !си,опзо, Финалы обладгиот достаточна кислыми свойствами для того, чтобы при действии диазомстаиэ давать метаксипронзводиые (1, лРОмлтические кислОРОдсодеРжлщие сОединения заэ табл.
13-4 и 16-6; 2, равд. !9-18) в отсутствие катал!(затора — кислоты Льюиса .г эфир ОН+ СНэ?(э ~~ — ОСНз Умражмеине лФ 1. Как, ло вашему миеин!о, будет гидролнзоватэси февилацетвт в щелочном растворе — быстрее или медленнее, чем циклогексилацетаг? При ответе исиолвзуйте Еаииые о мехавизме гилролизз сложзык эфиров (1, равд. !0-7,Л). ! Почти все фенолы н енолы (например, еналы 1,3-дикетонов) дают окращивание с хлорпдом железа(1!1) в разбавленных водных иле спиртовых растворах. Сам феиол дает с хлоридом железа(П1) фиолетовое окрашиваине, а крезолы — синее.
Па-иидимаму, появление окраски обусловлено образованием фенолятов трехвалеитнога железа, поглощающих свет и видимой области, причем в возбужденном состоянии электроны делокализованы как в ненасыщенной системе, так н на атоме железа. Б. С- и О-илкиг!ировимие сфемолае При обсуждении вопроса о С- и О-алкилираванин феиолятов вазиика!аг те же вопросы, чта н при алкилироеании спалят-ионов (1„ равд. 15-2, Б).
Обычно происходит только О-алкилировеиие. Однако в случае аллилгалогенидов соответствующим подбором растворителя можно направить реакцию по тому или иному пути. При реакции с фенолятом натрия более полярные растворители, подобные ецего!гу, направляют реакцию в сторону образования феиилаллилоеого эфира, тогда как в иеполярных растворителях„ подобных бензолу, основным продуктом является о-аллилфеиол. По-видимому, в случае неполяриых растворителей отсутствие диссс св социацпи связи Π— Ха приводит к увеиичению пространственного зкранирования кислорода и делает атаку в ядро более выгодной. Продукт *С-аллилироваиия терлюдинамически более устойчив; чем продукт О-аллнлироваиня, а чем свидетельствует тот факт, гллвл гз зю диомлтнчкскин кислснодсодннжзщик создиннння что фенилаллиловый эфир при температурах выше 200 'С перегруппировывается и о.аллилфенол.
Такие перегруппировки носят весьма общий характер; нх называют перегруппировками Кляйзеиа. хСНзСН=СНз ( ,Ф г ' СнзСН СНз Ъ' Следует подчеркнуть, что С-аллилированне фенолята натрия, происходящее в иеполярпых растворителях, пе является результатом О-аллилировании, сопровождаемого перегруппировкой, так как температура реакции гораздо ниже той, прн которой наблюдаемый выход о-аллнлфенола мог бы быть следствием перегруппировки. йиразмнемие 26-2. Перегруппировке фекнлзллилового.з-тзС эфира прн 26)'С дает о-зллил-1.1'С.фенол.
Что вы можете скзэатгч исходя нз этого факта. о мехзнизме перегрулпкровкн? Может ли этот процесс протекзть ло мехе!изму днссоциэцик — рекомбинации? Образования квкогв гродуктз (или продуктов) лшгли бы вы око!деть в результате лора-перегруппировки кляйзековского типа в случае 2,6.диметилфеиилвллнлового.згыС эфире? Н случае 2,б-дизллилфенилаллнлового. 3-"'С эфире? В. Реакции, защрагиваюи(ае связь С вЂ” 0 Прн реакциях фенолов и ях пропзводных разрыв связи ароматический углерод — кислород происходит с большим трудом. Так, концентрированные галогеноводородныс кислоты не превращают фенолы в арилгачогеииды, и расщепление фспилзлкиловых эфиров бромистым нли нодистым водородом приводит к фенолу и алкнлгалогеииду, но не к зрилгалогениду н спирту. Дизрнловые эфиры, такие, как дифенилозый эфир, ие реагируют с иодистым водородом даже при 200'С.
ОН Е СН,Вз Эти свойства производных фенолов имеют много общего с трудностью разрыва связи ароматического углерода с галогеном в реакпи- ях нуклеофильного замещения (гл. 23). Удобного пути преврзщеиия фенолов в арнлгалогениды вообще не существует, за исключением тех случаев, когда имеет место активация, обусловленная ар!поили лара-нитрогруппами.
Так, 2,4-дннитрофепол гладко превращается в 2,4-дннитрохлорбензол при действии пятихлористого фос- фора ОН С! 1 11 — "-'1 1 ~~,гг НО, Но Г. Реакция Бухерера Сделзнное выше обобщение относительно трудности как образовзвкя, тзк к разрыва связи С вЂ” О в зромзтнческнх слсгечзх имеет одно очень интересное исключение — зто реакция Бзхерсрз, по ко~эрой нзфголы могут быть обратимо переведены в соответствующие нзфтвлзипчы лри действии бйсульфктз н,о,шзс Н,О, 1СО С Это необычная реэкпия, по-видимому, обусловлена првсоедкиекием бнсульфитв к кетойюрме нафтолз (н!) и к кетнмнниой форме амина (1(), приводящий к обрззовзннго соединений, знзлогнчных продуктзи присоединения бнсульфнтз к зльдегидзм и кегОНзм! Н, Н Н, Н гулаг',,ф ням,фч„~,У~Н (,(), ) — -'Ц~~е 1П г н, н н н .~~,,?(нз рч г,сч~рЬН нзо!й гр г ~((нз =- (.).~ .=-'!!.""' Ч и! Продукты присоединения — комплексы, ине1ошие, по-видимому, структуры (Ч н Ч(,— обрззуклся медленно, ио, обрззовззшись, вполне устойчйэы в водном рестворе настолько, что для регеиернровзивя нзфголэ нли нзфтвлзиннз требуется Г МН,НЬГ1, ЫН,, Н,О, 1ЗЗ С у'~ ~ Ъ"" мзан м.оп Н О, 1Оо 'С Я;(™ , ),~~ кензо, ГЛАВА ЗБ згй »и езл«ц«а«г «»»и«« о о-с — Йа ! Ее««л««рее«»» «агг«« й 1 добавление довольно сильной кислоты пли щелочи.
Лил»нгиругощей стадией реак- ции Вухерера, очевидно, является взапчопреврзщение 1»' й У) Механизл» этой стадии точно не известен. Это мс жег быть простое нуялеофильное замещение; однако»»»вест»»о, что групп»,». пзходящяеся по соседству с сульфонагным остатком, весьыа медленно прегерпе«а юг з»неже«ие такого типа (равд. 21-3). Упраапнеппе 23-8. Действие раствора х,»орпсгого аммония в аммнаие на резорпин (а-дноясибеизол) при поена»г«поч де«лещщ н 200'С (в ого)»семге сульфата) дает м-аминофенол.
Напишите «о.»можпы«» .»««ач»гого лреврапи*пяя, Можно ли ожидать, что фенол О»хщ Рез»иро«з»ь аналогичным образов» По»ел»уг Д. Реакции аром гппчеекаго кольца Избыток электронов в и-системах фенола и фенолят-иона, которого можно ожидать исходя из резонансных гибридов 1 и 11, должен привести к тому, что эти соединения окажутся весьма активными в реакциях электрофильного замещения. 13то положение очень сходно со случаем анилина (см. равд. 24-6)1. Действительно, для фенолов характерна быстрая реакция с бромом в водном растворе, приводящая к замещению в араго- и пара-положениях относительно оксигруппы; сам феиол дает 2,4,6-грибромфеяол с хорошим выходом Вг н.о % Ф~' ,'.— ОН вЂ” Вг — ' ': — ОН 'Вг Другие аспекты реакций электрофнльного замещения в фенолах были рассмотрены в гл.
22. Упралеяеаае 23-4. Обьясвиге, почему фепол с бромом в водном растворе легко образует грнбромфенол, а в непо чпр них раствоРителях дает о. н «»монобром. фенолы. Учтите, что 2,е,б-гриброл»фе»»ол в водном растворе по крайней мере в 300 раз более сильная кислом, чем фенол. Упражпеппе 2б-б. Пр« действа« брома в уксусной кислоте иа нафгол-2 он дает сначала 1-бромнафгол-2 н ваге»» 1,б-дабромяафгол-2. Обьясниге такой тип орнентанви, обратна особое внимание иа то, »щчему при образовании днаамещеиного продукта »»е получается 1,3-аибромвафгол«-2. Упражнение,Ы-б.
Гербии»»д «2г)-Ц» представляет собой (2,4-дихлорфенокси) уксуснуго кислоту, Поиажнге, каким образом это вещество может быть синтезировано из фенола и уксусной кислоты. Ряд важных реакций фенолов включает электрофильяое замещение в фенолят-ионе. Примером такой реакции может служить АРОМАтнчЕСКие кислорсдсодЕРЖАЩИЕ сОЕДИИЕнйя 313 реакция азосочетания, рассмотренная в равд. 24-11„В, Другивг примером, не связанным с предыдущим, является реакция Кояьбе, пря которой двуокись углерода реагирует с феиолятом натрия при 125'С, образуя натриевую соль о-оксибензойной кислоты (салициловой кислоты) Фенолят натрия поглощает углекислый газ при комнатной температ)'ре, причем образуется фенилкарбонат натрия; при нагревании последнего до 125'С под давлением нескольких атмосфер двуокиси углерода он перегруппировывается в салицилат натрия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
