2 (1125755), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Унразюнаниа 24»54. Покажите, каким образом окисление акилина, еклщчающее последоаагельиость стадий. изображенных уран»синем (24.1), может привести к красителю яркого красио-пурпурного цвета — «псендомоаенну», строение которого близко к строению анилкноаого черного. С,Н« , х'РЪ'Ъ,хх' Аг' (,Щ иезид«но«сии Образоааиие псеадомояеяна прн окисзкнин ам«липа предстапляет значительный исторический интерес, поскольку он входил а состде»ерзого промышленного снн. тетнчсского красителя моьсппа, получ(нного Перкином в 1иэб г, охистенсзезс смеси аннлнпа н л-толундияа бнхроматом калия. 24-8. Взаи.нодействие ароматис(еских аминов с азотистой кислотой Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой при 0'С иначе, чеы ллнфзтнческие амины.
Отличие состоит в том, чта промежуточное соединение — соль дназания — в случае ароматического соединения гораздо устойчивее н в большинстве случаев может бь(ть выделена в виде, например, отлично кристаллизуюшнхся солей бар4париставодороднай кислоты (разд. 23-2), Часто удается выделить я другие соли, однако некоторые из них, подобно хлористому фенилдиазанию, неустойчивы и быстра разлагаются, Арамдтнчнскни Азатсодирждщни саиднниння 2зт Эта реакпия широко применяется для замещения ароматических амнногрупп на гндраксил. В отличие ат случая алнфатических амкнов перегруппяровак при этой реакции не происходит.
Ниже будут рассмотрены другие реакции солей диазония. Вторичные ароматические амины взаимодействуют с азотистой кислотой, образуя И-ннтразосаединения таким же образом, как и алифатическяе амины (равд. (9-6,В). Ария-М.нитрозосаединення в присутствии кислот перегруппиравываются н сали и-нитразосаединеннй, как аб этом упоминалась в разд. 24-3. сн, — Мо,фир .— Е» Е ~~- Н +НС» — О»Ч вЂ” — »(Н, С1 СН 25 'С Третичные ароматические амины обычно реагируют с азотистой кислотой иначе, чем алифатическне третичные амины; ани не дают И-нитразопраизводных, а вступают в реакцию С-нитразнрования, преимущественно в пара-полажение. Возможна, чта вначале образуется (з(-нитразасоединен»(е, которое далее нзомернзуется (разд.
24-3) в п-нитрозопроязводиое сн = е( ,, з — И вЂ” В=О-+ СКз — СНз нана '~СН, (х.о,» Е Х =,,~сна — » ~\ ~~ '»«СН Н, е,СН о=»ч = сн, и-из«розе-Х,Х.диистидзиизии Упражнении 24-Уб. Вторичные алнфатическне амины, свободные от примеси первичных и третнчиьсх аминов, часто получают, расщепляя л-ннтрозо-»я,ы-диал. иногда со взрывом. о с ~~ ххз' ' 'Ъ с — з з„с( зз ~ хсннР„Х« — ф здористыа борфторисзозодородкыа феииддиизоииЯ фсиилдяззоииа 1 (рзстзории и воде» (иерзстзории з иоде» Повышенная устойчивость солей арилдиазония сравнительно с солями алкнлдиазониев связана, по-видимому, с затрудненным протеканием Зх1-реакций в случае ароматических производных (равд. 23-2), Даже выигрыш в энергии, связанный с образованием молекулы азота при разложении иона дназания, недостаточен для легкого образования арил-катиона, хотя сальволнз ионов арилдиазоння в водной среде проходит, очевидна, па механизму 8х! (см.
упражнение 23-26). чь У вЂ”.. 1Л бр .) „е чч Ф~ ГЛАВА 24 288 Апомлтнчпскнп Азотсодкгжлщиз сокдинвиия кялзяплпя сп.чьяой щелочью, првчел! образукося я-пятрозо!Ревел я двзлкялзмяя, Почему тзкое рзсшсплекпе происходят легко! Покажите, каким образом зтог путь скятезз может быть использован для получеяяя дп-я-бутяламякв, качнквя с вяплкяв и и-бутвлбромкде. ДИАЗОНИЕВЫЕ СОЛИ 24-9.
Полу!(ение и основные овойогпва Методика получения диазоппевых солей н механизм их образования из аминов н азотистой кислоты были рассмотрены в разд. 19-!8. Обычно ароматические амины реагируют гладко, за исключением тех случаев, когда они содержат сильные злектроноакцепторные группы. По-пндпззому, является неверным широко распространенное мнение, согласно котороь|у злектроиоакцепторные группы затрудняют реакцию, препятствуя образованию солей со слабымн кислотами, присутствующими в растворе; обычное улучшение методики заключается в добавлении концентрированной серной кислоты с целью облегчить реакцию. Этот прием обычно приводит к успеху, но по другой причине †ускоряет образование 1чОш, более активного интрозирующего агента, чем г(РОР. КОХО+ 2Нчз '" Нз(Ф+ ХО(8 Однако использование сильной кислоты может оказаться помехой, так как амин прн этом может перейти в практически совершенно инертную соль аммония.
(Здесь и в дальнейшем будет нсполь* зоваться символ Лг для обозначения ароматического остатка и Я, как правило, для обозначения алнфатического радикала.) Асин +Н А ХР1 (8 Более разумно использовать в качестве растворителя уксусную кислоту, так как ее злектропроводиость достаточна для образования (чОц1, а кислотность недостаточна для превращения всего имекяцегося слабоосновного амина в соответствующую аммонневую соль. В таких условиях с успехом может быть продиазотирован даже 2,4,6-тринитроанилин (пикрамид). Тетразотированне ароматических диамннов обычно проходит без осложнений при расположении аминогрупп в различных ядрах, как в бензидине, или в одном кольце, но в мета-положении по отношению друг к другу, Тетразотнрование ампногрупп, расположенных в лара-положении одна относительно другой, так же как дпазотированне н-аминофенолов, должно проводиться с осторожностью, для того чтобы избежать окисления в хинонимины (равд, 24-7).
Соли диазоння обычно устойчивы лишь в тех случаях, когда аннан соответствует достаточно сильной кислоте. Дназониевые соли слабьхх кислот обычно превращазотся в ковалентную форму, из которых дпазоцневая соль действием сильной кислоты может быть регенернроваца, Цванистый фенилдиазоний может служить хорошим примером: он неустойчив и образует два нзомериых ковалептных феиилдиачоцпанйда, в одном нз которых слазь И=Ив зпранс, а в другом — йие.
транс-Изоыер относительно более стабилен е. Чпс-!реяялдивм!цчзвпд В сильных кислотах ковалентные диазоцианиды неустойчивы и превращаются в иои фенилдназоння н синильную кислоту. Рхаражмеяае Зе-Рб. Кзкпм образом мовшо устзковвть, какой пз пзомеров !репклдввзоцявяядв 44ис и какай — шрилсз Иногда ковалептные формы играют важную роль в реакциях дназоииевых солей, так как через них происходит образование свободных радикалов (см.
! „равд. 14-6,Б и 2, равд. ! 9-17 и 29-5,Б) О СРНРХ Х+ О.сснз~сзнзм! = Х вЂ” Π— С вЂ” Снз-ь О МРЛРЕЯВО СН ° +Х + Π— С вЂ” СН Ковалентное диазосоедннение из соли диазоння может также образоваться под действием гндрокснл-иоиа путем обратимой реакции; зтн соединения называют лис- (илн сии) н хцранс- (нли анти) диазокпслотамн (дназогидратами) " Сзнб — Ф вЂ” Х ОН ~ СРНР ОН+ СРНР Х=-Х Х=Х ОН ЙРР. в с!РРРР.бзвззяв!РземиозОзм Биазокислоты неустойчивы в нейтральном или кислом растворе, переходя в соответствующие соли диазоиия, но в щелочном растворе " По данным О. А. Реутове н Л. А. Квзвцыпой, обя пзомеркых двезоцпзквдз отлпчвются ке стереохнмическп, квк зто предяолвгзл Гзяч, з структурно! СРНР— Х=М-С— = Х в Сзг!з — Х Х вЂ” Х==С, чхо следует яз НК-спектров цпзягруппы обоях вешеств.— Прим.
ред, " Стсреоизомерпя днвзогпдрпсов (Гепч) в пзстояшее время также оспврпввбтся (см., вапрпмер, рабаты Б. А. Порей.Кошпца).— Прим. ред. 1О № 1б4з Сзи,т(=рзз~ СХ Е О с сы + ьу Сзы, *' №СН !прозе Чмвиядчазочивявд ГЛАВА Ы образуют устойчивые соли — диазотаты С,НсМ-МОН+й|8Н (С,Н,М-М О)ОМФ+НаО Чсс ааа тасис Чсс чзч мразс гтатрневая соль транс-и-иятрофеиилдназокислоты получается в промышленном масштабе и используется в качестве удобного сырья для получения соли и-гштрофепилдиазоиня, в которую она преврагдлется при действии кислоты.
24-10. Реакции задееи(ения диазогр(уппи Широкое использование солей диазоння в синтезах обусловлено главным образом тем, что эти соединения — единственный легкодоступный тип соединений, ко~орые вступают в реакции пуклеофильного замещения в ароматическом кольце в мягких условиях и не требуют присутствия активируюших групп, подобных ннтроили пиангруппе, в орта- или лара. положении к реакционному центру.
гч, Реакция Зандмебера Замещение дназог руины на галоген представляет собой наиболее важную пз реакций этого типа; возможности использования такого замещения для синтеза арилгалогенидов были рассмотрены п разя, 23-2. Два полезных видоизменения реакции Запдмейсра включают использование нитрнта натрия и пркгутсчкпк кзгплпзатора — ионов одновалентной меди для сппзсзп ппгрогщоешекпй (разт. 24-() и ПиаПИДа ОДИОВАЛЕНтиок ГЗШГи ПЛП ПОЯРЧЕППЯ ЦкаПЦРОИЗВОДЦЫХ ' ам, г.А сх 6. Реакция Шгедгана Замещение диазоииевой группы на фтор также рассматривачось выше (равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
