2 (1125755), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Очевидна, что этот метод непригоден в тех случаях, когда ориентация, обусловленная присутствующим заместителем, не приводит к желаемому изомеру. Так, и-дннятробензол н п-нитробенэойная кислота не могут быть получены прямым нитрованием, поскольку нитрованне нитробенэола и бензойной кислоты дает почти 4«скл!сиятельно м-дянитробензол и м-нитробензайиую кислоту соатве4ственка. Для получения и-изамерав необходимо прибегать к менее прямым способам. «Тактика» синтеза состоит в использовании производных бензола с такимн заместктелямк, которые оказывают при нитроваини нужное ориентирующее действие, и последующем видоизменении этих заместителей, приводящем к желаемому конечному продукту.
Так, и-динитрабензол может быть синтезирован из анилииа путем нитрования ацетаннлида (ацетиламинабензола) с последующим гидролиэом в п-нитрааннлин и замещением амняогруппы на нитрогруппу действием нигрит-иона на соответствующую диазонневую соль в присутствпн солей одновалентиой меди (равд. 24-!О,А), С другой стороны, аминогруппа в п-нитраанилнне АРОМАтнческне АЗОтсадержАщнэ савдннвння может быть окислена в ннтрогруппу действием гкдраперекисн трифторацетила. В этом синтезе иитрование ацетаннлида имеет преимущество перед иитрованием самого анилнна не только потому, что анилнн легко окисляется азотной кислотой, но и вследствие того, что реакция с анилином приводит к значительному мета-замещению в образующемся ионе анилииия. Еще один путь, приводящнн к п-нитраанилину, заключается в нитровании хлорбенэола и последующем замещении хлора иа аминогруппу при действии аммиака.
Приведенные реакции нитрования дают смеси арта- и пара-изомеров, но нх обычно легко разделить путем перегонкк и кристаллизации, Аналогичный подход может быть использован прн синтезе л-нитробензайнай кислоты. Метильная группа толуола направляет ннтрование преимущественно в пара-положение; последующее окисление храмовой кислотой дает п-иитробензойиую кислоту. Иногда для ускорения замещения может Оказаться необходимым присутствие активирующей группы; в ~ротивиом случае замещение происходит с большим трудом. Хорошим примером служит синтез 1,3,5-тринитробензола; прямое замещение м-дннитробензола требует длительнога нагревания с азотной кислотой в дымящей серной кислоте. Однако талуол превращается в тринитропронэводное значительно легче; последнее после окисления (равд.
2б-1) и декарбак- ГЛАВА 24 О4 О о хе'1 О о ет ~ О хй „О со ь о ь й х :1йх й ф Х Х о в й о Х х о Х о щ оы о Х ый мо, йт ! ,« ьо а х" -й У ~~О ~% ~Р о~ х Й о о з 6 и Ж вл е « с« «х с ь Р' ет т«Х О х е О « О, — и! ,г а х а й О !В гР— О а г' И ~%- — У Дл $ а ь З О ь о'. о в л Х О % 3 е~ ь ах х а ея х сь е 'ъх ь" + ХО .Ф % « хе х « ре х х ох силярования (1, равд.
16-5) дает 1,3,5.тринитробензол сн, сн, со,н о н ° нот о~и, но ! ! !! — са, ! но, !чот Лциламинагруппы также удобны в качестве активирующик замести- телей: они имеют та преимущество, чта полунающйеся после гид- рализа ацильнога остатка аминагруппы могут бьггь удалены из ароматического кольца путем восстановления соответствующей ди- азониевай соли фзсфорнаватнстай кислоты, лучше в присутствии ионов двухвалентнай меди. Примером мажет сзужнть получение Аинитроталуола из 4-ацетиламиноталуала (апета-и-толундина).
сн, сн, сн, !!1 — ""'!,"!!, .—".—.".!'!!, —.".'":;, мн мн Ннт ! с=о с=о снл снл трете.л-телтлллл сн ;т ллтретелтел Мревп На стадии нитравания преимущественно используются ие амины, а их ацетнльные производные, поскольку, как уже упоминалось выше в связи с получением п-нитроанилина, последние менее чувствительны к окислению азотной кислотой и обладают нужным ориентирующим действием. Рассмотренные методы синтеза ароматических нитрасоединений суммированы в табл.
24-1. ь Х о « „О к т !«« Ф л 5й л й« о Н ь о Х Х Р ь о л,! Я » Х $$ ы Х о ь Я х "Хй хо ь х Хх Х Х Х о Х Х.о*х х о о ° ° оса й 5»й е' Х Х « 'х сй«о$ « т т 1 ех Ее Х Х о Хс Х Х Х о х о, Хо $ ы о х з х о х е о о Х х х » о 266 АРОМАТИЧЕСКИЕ АЭОТСОДЕРЖАШИЕ СОЕДИНЕНИЯ Уиражиенив 24-5 Покажите, каким образом приведенные ниже соединения зеотут быть сннтезнроваиы из указанных ттсходных воинств.
(Для выполнения этого упражнения необходимо всжвтить некоторые разделы тл. 22 и 23.) а) СНв нз толуолв О,н'"Ф Но, б) Оне о)ч но нз и-толуолсульфокислоты в), ~ЯНв и | ~ ~ ~ нз хлорбензола О,М'~ "'~ ИО, т) С) ) Ъ из хлорбензола о,н~'~е" но, д) Р)оз оы,, „но ) ив а-хлорбензолсулырокнслоты Физические свойства и спектры алифатических н ароматических ннтросоедннений уже были рассмотрены в раэд. 19-15. Сам нитробензол представляет собой бледно-желтую жидкость (т. кип. 210 С), которая требует осторожного обращения вследствие значительной токсичности как при вдыхаиии, так и при попадании на кожу.
Нитрогруппы обычно оказывают весьма сильное влияние на свойства и реакции других заместителей в ароматическом ядре, особенно если они расположены в Орто- и нара-положениях по отнснпенню к заместителю. Сильное актнвнрующее действие нитрогруппы прн реакциях замещения галогена в ароматическом кольце было рассмотрено в гл. 28 (рззд.
23-3,Б); ниже будет показано, каким образом ннтрогруппа ослабляет основные свойства ароматических аминов и усиливает кислотные свойства фенолов. Поскольку в нитробензоле отсутствуют атомы водорода, расположенные в сс-положении по отношению к нитрогруппе, ок не образует солей при действии оснований и в отличие От нитрометана (равд. 19-15) не дает аг)и-производных. 24-2, Восстановление ароматическик нитросоединений Восстановление, в частности до аминосоединений, является наиболее важной в синтетическом отношении реакцией нитрогруппы. Так, ароматические амины обычно получшот путем нитрования с последующим восстановлением. Нх можно получить также путем гагютеннроаання и последующего амнннроаания, но поскольку аминированне ароматических галогенидов требует применения солей амидов либо аммиака и высоких температур, что во многих случаях ведет к перегруппировкам (равд. 23-3,В), обычно более предпочтительным оказывается синтез, включающий нитроваиие и восстановление.
Прямое ам~ннрование ароматических соединений, как правило, осуществить не удается. Наиболее хорошо изучено восстановление нитробензола; этот процесс служит ярким примером того, как течение органической реакции коренным образом меняется при, на первый взгляд, незначительных изменениях характера реагентов или условий, что может создать впечатление крайней запутанности процесса. Однако Оказалось возможным разобраться и в этих реляциях; было поилзано, что при восстановлении ннтробенэола наиболее важными факторами являются сила восстанавливающего агента и рН среды, А, Восстановление нитросссдинениб до аминов Для восстановления ннтробеиэола в анилин требуется 5 экви- валентов восстанавливающего агента; процесс протекает через сле- дующие основные стадкн: ~~- р)о,— ~~ ~~-и=о — ( ~~ — н — он г тн) г 1н) — — Н " —,т ' — н,о ~,=тт ~тт иитробеизол иитразабеиеол Н-Оеиилтилроиеилззжи — Ф Ъ Нн, -н,о еизлеи Несмотря на сложность, реакция восстановления ароматичес- ких ннтросоединений в амины а кислом растворе протекает гладко при действии широкого круга восстанавливающих агентов, нэ числа которых в лабораторных условиях наибольшее применение нахо- дят металлическое олово и соляная кислота, а также хлорид олова (П).
Хорошим методом является также гидрирование, однако эта реакция чрезвычайно зкзотермична, и ее следует проводить с осто- рожностью (см. разд. 19-5,Г). ь хи. нсь во-гоо'с г. неон г' ~~ — ге о к ~~ — мн, т 3 =У ! но,нс гз с, зо 'е ГЛАВА За Интересная особенность сульфнда аммония ' (или натрия) состоит в том, что прн восстановлении с его помощью динитросоедииеиий одна иитрогруппа восстанавливается быстрее другой. бак Иног ногда нелегко предсказать, какая из нитрогрупп восстановится быстрее: в отличие от 2,4-динитроаиилина в случае 2,4-динитротолуола преимущественно восстанавливается нитрогруп~а в положении 4 СН, С! !а Г~~, О гХО, ХО ) нн., н.з ~~ ~ ! ХО ХНа Б. Восстановление нитросоединений в нейтральной и щелочной средах с В нейтральном или щелочном растворе активность обычньх во стаиавлевающих агентов по отношению к иитробензолу м ш, 1 чем в ки р золу меньше, в кислом растворе.
Характерным примером может служить з 'ется аии. цинк, при действии которого в присутствии избытка кислоты б у ся аиилнн, а при буферном действии хлористого аммония— с, ора- Х-фенилгидроксиламин у к н,о — Хоа+Зхп+6НС) — лк' ь — ХН +ЗЗЕС! 2Н,О l а а+ а ,~Ф ~Ъ н,о 'л,— ХО. +22п+ 4ХН С) — ~ л~~ ~~ ХНОН+22п (ХНа)а С1а+Н О Прямым восстановлением нитробензола получить нитрозобеизол не удается, так как он восстанавливается слишком легко. Обычно его синтезируют, окисляя 1) фенилгидроксиламнн хромовой кислотой — Н < ) — 'ОН вЂ” '" ' Ф ь О ',=Г' И.ЭО„Е С '~ —,г * Рсакдия получения аиялиив воссгаяовдеиием иитробеизоаа сульфид.иовом была открыта Н.
Н. Зииииым еиге в 1642 г. и быаа первым сиигез прим. рев. ом аиилииа.— АРОМАТИЧЕСКИЕ ЛЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ В кристаллическом состоянии нитрозобензол существует в ви. де бесцветного димера. При плавлении твердого нитрозобензола или растворении его в органическом растворителе днмер претерпевает обратимую диссоциацию в мономер зеленого цвета (см. равд. 19- ! 4).
Восстановление нитробензола метанолом в присутствии едкого патра дает азоксибензол, причем метанол окисляется вформальдегид 2 ~~ 'л.' — ХО + ЗСН ОН вЂ” а ~Р лр Х Х вЂ” а' «~+ЗСНао+ЗНао ааоксабаааоа Образование азоксибензола вместо аннлина можно отчасти обьяснить тем, что метанол в щелочной среде представляет собой менее сильный восстанавливающий агент, чем олово и соляная кислота.
Кроме того, в присутствии щелочи промежуточные продукты восстановления могуг вступать в реакции конденсации. Твк, азоксибензол, по-видимому, образуется при восстановлении вследствие инициируемой основанием реакции между нитрозобензолом и Х- фенилгидроксяламииом; действительно, азокснбензол может быть получен из этих соединений, отдельно взятых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
