2 (1125755), страница 46
Текст из файла (страница 46)
24.!). Очевидно, при этой реакпин, так же как при замещении диазогруппы на гидроксил (разя. 23-3,Б) в качестве про- ' Перми яз зткк реакций — замена дказогруппы нз квтрогруппу — прово дктся в прксутстзвя мстааакческой меля в качестве катализатора к открыта Гат термаяом. — Прим. ред, /»» сн, ..ссюмь (»» — ': ='-!!! сн АРОмАтические АзотсОдержАщне соединения 291 межуточного соединения образуется ароматический катнон.
Серьез- ным свидетельством в герльзу такого механизма служит образова- ние 3-интробнфенила (наряду с фторбензолом) прн нагревании бор- фторида фенилдиазония в питробензоле ВР, ( — е» ' — г+ Вра '»» з ';:."-"'"'='~ »=,,й1- » — но, — '( — Нш мо Образование 3-нитробифенила указывает на электрофнльный хараитер атаки при замещении в нитробензоле, Такой тип реакции резко отличается от заведомо свободнорадикального разложения апетата фенилдиазония в нитробензоле, приводящего к 2- и 4- нитробифенилам в качестве основных продуктов: о ~~» — ФеОзССНз.--с» Ъ вЂ” М=М-О-С вЂ” СНЗ вЂ” с — ~ ~мо„+ Ф "» Г "+'=' )', Улраяснемпе м4-17.
Объясккта, почему можно ожядать„что атака кятробакзоаа феккя.радикалом будет пркводкгь преямуществевпо к образоваяп~о 4-кятробяфеявлв, а ка З-кягробкфеякаа, в то время как в саучае атаки факял-катковом верно будет обрагвое, Какое кодожевяс будет„го вашему мявнвш, пракмуществекко атаковаться фсяка-радккалом в тоауолеР Почемур Унналенннне й4-1д. Реакпвя азкдв катркя Мана с фвпяддяааовяйхдорвдом дает фекялаавд Сенана к азот. В случае проввдевкя реакции прк ккзкой темпера- медленно. Иктересяо, что есля м атома азота (осе.(знжММ), то туре часть азога выделяется быстро, а чвсть— соль феякддвазокая помечена -".М прв кояпево ( г * См.
првмечакве ка стр. 256.— Прим. ред. (О* Разложение борфторида фенилдиазония в хлор- или бромбензоле дает с небольшим выходом соли дифенилхлороиия я дифенилбромояия, которые образуются в результате атаки фенил-катиона на неподеленную электронную пару галогена в х.=с(, вг ГЛАВА эе мб) 9 быстрая реакция дает С„нзм=хэХ=Х н лелеченма азот, тогда как более'медленная реакция дает феиклазид и Х,, в которых метка распределена лороэлр. Включает лн ьщгая-либо иэ реакций эамещевие азота на аэид-ноп, нронсходящее по ЗН2-типу) Напишите механизмы двух реакций, которые могли бы объяснить результаты опытов с хэнс В.
Катализ лгедью лри реакциях диазониеегях солей Уже давно были установлены взжш ге свойства меди ках почти единственного в своем роде катализатора реакций пзшзопневьщ солей (и, кстати, ряди других реакций в ароматическом ряду). Хогч многие аспекты действия меди все еще пе ггсгггэ, псследоваипя последнего з) .чели поэглоггэгот оха(глкггрггзовагь зтн реакция кэк неч~о большее, чем просто гянгересные», ((эк у'кээыээгггкь в равд.
24-1, одновалентиая медь, очевидно, обладает сяв:сбпостыо вогстававлнвэть днязоннсвью ионы н способствует обрэзовашпо зрнл-раднкалоэ. Характер действия мета.члической меди, по.видимому, аналоги гел — возможно, вследствие того, что ва ее поверхности всегда имеется некоторое количество ионов Сиги. х,— Х =Х+Сп1 —, рсг — Х=Х +Спи г~~ Х=Х.
Хг*. ~ ь'казаиием на присутствие арильных радикалов слунщг наличке продуктов, об. раэованвя которых можно ожидать при реакции свободнораликального присоединения к ненасыщенным соединениям, присутствующим в реакционной смеси. Например, разложение хлористого феннлдиазоння в присутствгги акрилоннтрила лает 2.хлор-з.феннлпропконнтрил ~~ +СН =СНСХ х~Ь ~" — СН вЂ” СН вЂ” С.=--. Х 4~ ~~ — СН, — СН вЂ” С=Х+Сп +СФ вЂ” х ': — СН СН вЂ” С = Х+Спг С1 2-хлор-3-еенялпроялояятрэл Зтот синтез называется реакцией Меервейна1 она заключается в арилироэанни ненасыщенных соединений. Реакции Заидмейера и Меервейна ионкурентны.
Однако в првсутствии большого количества ионов двухвалентной меди эрпльный радикал превращается в галогеинд, прежде чем он успеет прореагировать с нанасыщенным сседннеииеы. .~ "+Спи+СР ' — С)+С 1 хь.— х Двухвалеитпая медь может способствовать образованию гэлогенида, либо генерируя карбониевый вон, либо образуя органическое соединение меди. 9 гг +Сгг1г ь ь ~~лг +Сп1 С1+ Спг — = С1 гР— ЧЬ гг— , +Сп +С(~ Ф ~: — СпС) ~ "— С)4Спг Вюкный способ синтеза бнарнлов состоит в восстановлении и рекомбггг ацни аряльиых радикалов, образующихся из дпазонневых солей прп действви одновалевтион мели в жидком аммиаке, Роль амзнщка при этом может заклгочаться в АРомАтическии АзотсодеРжлшйе соединпния 22З торможеннв образования продуктов нуклеофильного замещения путем связывания двухвзлентиой медкчв комплексный медноаммначный нон (спц(хнэ)э) хе СО Н СОэН 2 ' — Хй+2С г+4ХН ' гл ~~ — 'л, хх+2спи(ХНз)4 -мэ бо,н 2,2'-дяееяояэя кислота 24-11.
Реакции диазаниееь(х саединений, г )граисхадяи(ие без ео(деления азата А, Восстаноелен)ге до еидразинсв Восстановление диазониевых солей до арилгидразинов может быть гладко проведено с помогцыо сульфита натрия или хлорида олова(11), а также путем Влектролиза — 2, Нп1, Н,О. ГОО С э'. Нхо'н При восстановдении'сульфитом, по-видимому, образуется Х-сульг))окислота, которая при гидролиае дает гндразии и Н,ВО, О" . о — и -И-В-"Π— 2" С"ь Π— Э А 41 хгЗг вн в=о — лез Ь ВЬЮ ° «Яяэз зЭ ч И, .НЭ г=Ч НН 'ч / 1 ~ ' д.хмон ~ l ао, уяриэгсиелиэ 24-29. Было показано, что разложение борфторнда феиилднаэоння в присутствии порошка меди в нптробензоле дает 2.
и 4.иитробяфеннлы, ко не Зчгитробифенил. Объясняте. Образования какого продукта зы могли бы ожидать прн разложении борфторида феинлдиазопня в акрнлоннтрнле в отсутствие глади. Замещение диазогруппы на водород' при восстановлении фосфориоватистпй кислотой очень сильно ускоряется медью (разя. 24-1). Зта реакция, по-видимому, представляет собой цепной процесс, стадия инициирования которого заключается в обраэованви аркльных радикалов при восстановлении ионов дназония однова! левтной медью; в стадиях развития цепи участвуют фосфорноватистая кислота и арильные радикалы. Агни)+Спг — ~ Агн, +Спи 2 ~ инициирование цепи АгХэ г Лг +Хз Лг )-НэРОх — х АГНИ- Нхрох сэ развитие цепи Агкг1'+Н„РОх+ НхΠ—. А' — '-1'х-1 "(эроэсгН глдвл ы Б.
Лзагхзчесгание рн — и- у ны е т у зз з у.Х онш Аг — Х=Х вЂ” Ош нез онш АгФ- Х Лг-Х Х вЂ” ОК ~Р аен раазааая дназзгздрат Хаазетат-аее Одна молекула бисульфита соединяется с дназониевой группой подобно цнаиид- нли гидроксил-ноиу (равд. 24-9), тогда как другая взаимодействует по типу реакции Михаэля (см. 1, разд. 15-4 и 16- 10, В). Р(спользование фенилгидразина н ега производных прн получении гндразанов карбонильных соединений (1, разд, !4-4) н озазанов сахаров было рассмотрено в 1, разд. 18-8, Б.
Весьма важную группу реакций диазаниевых ионов составляют реакции ароматического замещения, приводящие к образованию азосаединений, прн которых дназониеные сали выступают в качестве электрофильного агента, Эти реакции очень чувствительны к природе, заместителя (Х), и сочетание с производными бензола происходит гладка лишь в тех случаях, когда Х представляет собой сильна активирувщую группу, такую, как — ОО,— Х(СНз), н — ОН; однако в случае относительно активных диазонневых соединений сочетание может происходить и прн Х вЂ” ОСНз.
Азосочетаиие имеет важное промышленное значение, поскольку образующиеся азосаедннения ннтенщгвно окрашены н птнрако используются как красители. Типичным примером реакции азасочетання может служить образование п-диметиламнноазобензала нз хлористого феннлдиазония н К,И.диметиланилина. р' — Хз ~~+ ы у-Х ,а — ~ — ~, СНз — ~~-Х=Х вЂ”;, ~~~-Х 3 л.лнматшммззаазоеанзм (жеатмз1 Это соединение ранее применялось для окраски пищевых жиров и было поэтому названо масляным желтым, однако его использование в качестве пищевой краски недопустимо, поскольку оно, как сообщалось, обладает сильными канцерогенными свойствами, Могут быть получены азасоединения практически любого цвета видимой части спектра; природа некоторых нз этих соединений, используе- Аразтлтзгческие лзатсолержлшие соединения 298 З З У З Н 1З Р ис.
24-1. Изменение скоростей азосочетзнззя ариламниов и фенолов взависи- мости от рН. мых в качестве красителей для тканей, будет кратко рассмотрена в гл. 28. Скорость реакции ззссочетання (о) с у метнем аминов и феззолов обиаружи. веет интересную зависимость от рН, которая нредставлена схематнчесхй на рис. 24-1. Нз етого рисунка очевидно, что скорости сочетании иан аминов, так н фенолов достигают максимума прн определенных значениях рН, хотя максимум для ачняов обычно бывает вире н располагается ниже, чем максямум для фенолов, Резкое снижение скорости кан для аминов, тан н для фенолов при значениях рН выше 9-1а обусловлено нревращеяием двазоииевых солей в веднссоцннрованный диазогндрат и дназотат-ион, кзн зто было оиисзно в равд.
24-9. Нн диазогндрат, ни дназотат-нон не обладают значительной затектрофильностью, и сочетание практически прекращается. Различие в поведении аыниов и фенолов вызвано тем обстоятельством, что диазониевый нон аффективно атакует только свободный амин и фснолят-аннан. зй ть Аммонневые ионы — ззт)Нз, — ХНзй, — ХНЙз и свободный фенол нрактически не атак)затея, тан кзк вследствие слабой злектрофнльностн диазояиевого нона он может атаковать углерод ароматического кольца лишь нри значительном содей. севин со стороны замествтеля. Таксе содействие сильно вырюхено в случае замес. тигелей — Ош и — Х (СНз)з, менее сильно — в случае — ОН и — Ок и совершенно АРОмвтическнн АзотсОдвР?цащиц сОвдинения 297 ГЛАВА Ш 296 пь Г)ь оюутствует в случае групп -ХНф, — Х14»й и — ХНК». 47 Н'--/ ® (?„~СН» А,Н=Н ~=-, ГВ,С?1» ?~В у ч Нэ 47 — СН» ~ Н"ь=-г ' СН,~ сн, очень Ф медченоо Агы 11 / — ь Ы 146' Азфы е Н .
'А )=ОН вЂ . *'Н=Н ~ ~ ~ Н'= Поскольку содействие со стороны амчоввйпой группы отсутствует, соли аминов не вступают в аэосочетанвс. Зго сльжит причиной уменьшения скоростей сочетания аминов в кислых растворах (г, е. при низких рН). Очевидно, что, чем труднее амин превращаешься в соль, тем нн;ке должен быть рН, при котором скорость иачинаег уменьшаться. Сравнительно большое плато (пршверно рН от 6 до 9 ма рис.
24-1) определяется интервалом, в кяоршьг концентрвцик аьшна и иона диазонвя и, следовательно, скорость сочетания нечувствительны к значению рН. беевелы пра отсутствии сальных электроноакцепторных заместителей яв. лякпся слабыма кнслвтамн, значения Кл для которых равны приблизительно 10™. Зте езвачэет, что при рН 11 они будут з очень значительной степени пре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
