2 (1125755), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Первоначально и реакции фенилировании образуется о. ГАЛОГВИПРОИЗВОДИЫВ АРОжАТИЧЕсцОГО РЯДА фто феииллитий (Х11!), который неустойчив даже при низких температурах ( 80'С) и легко отшепляет фгористый литий, образуя бензин. Следующее за этой стадией присоединение фениллития к бензину дает 2-литпевое производное бифенила и затем, после гидролиза,— бнфенил или после иарбонизшщн — бифснил-2-карбоноиую кислоту. Р Р ( ! йй )+С Н~).! — „, !! ~ +С Н ХЫ1 С»Н» С»Н» ! !! ! '~~ " С Нрпр ' '~ ИЮ Г~~~ — +).!е «7Р Сн Упражмеипе Л-77. Предложите эксперимент, который позволил бы отличить механкзм отщеплеиия — присоединении от механизма прямого замещения при образовании бифенила из фторбевэола и феннллитяя.
В целом ароматические металлоорганяческие производные, содержащие га. лиген в о-паюженин, кеустойчивы в быстро теряют галогеипд металла, образуя арины. Например, реактив Грииьяра, полученный ив о фторбромбеизола, разла. гается с образованием бензина, который может быть ьпойыав» при проведении реакции а присутствии аитрацена (рловущки»), причем образуется трнптицеи. Р Г~~Р ,Г з»ее- ! -и р'-' ~ ! г Зпг Упризюпенив 23-ро. Какие выводы вы можете сделать из того р)икта, что состав смеси а- к ))-нафтплзыиноа, образующихся при реакциях галогеннафта.
ликов с сильными основаниями (например, моно- и дн-М-занеженными амидами щелочных металлов), часто оказывается не зависящим от Рзп», какой нз изомеров вводился в реакцию. 254 главк сз гллогинпроизаодныр РОылтичаскОГО рядл Уяралбмоиир М-4/У, Напишите, кекие продукты образуются в следу/сщцв ревкаикк: е~~ г"~ Р" Ф' %Л вр ~~'искр 'ьМ ' о~ б) сн сн ннсн 'Ь' с! и) ви ~/ г ! '~~~' ~~ 4.С,Н454 ))!' ) —,';.'- Вс Ма ХИ, ж бь//ов) д) ~ ~ +сн,(со,снв)и % ~ | ~ | ~ ~ ~ ~ ~ | ~ / о о л ', У~ъ на/резание -.с,~~„- "и* боз 23-4.
Производна!е нное()валентного иода ИОД СтОИт Особняком среди других галогеиов вследствие своей способности к образованию относительно устойчивых органических производных, в которых его валеитная оболочка содержит не обычное число восемь, а десять электронов. Например, иодбеизол реагирует с хлором в растворе хлороформа, образуя дихлорид иодбензола; в этом соединении иод имеет валентность, равную трем, и содержит десять электронов на внешней электронной обо/точке, Фтор-4 хлор- и бромбензолы не реагируют с хлором подобным образом.
С1 ,С! ! ! ! | сноп дивлорид иодбеизоаа /аевизиодилзлоридз Фенилиодидхлорид легко теряет хлор при нагревании и гидроли- зуется в цодозобеизол при обработке разбавленной щелочью О Гс) 1 з и н,о / ' ! 1 +Хв Со, — !1 +2нас(+СО водозобеиаов Иодозобеизол можно рассматривать как ангидрид гипотетичес- кой кислоты "' СзНз1(ОИ)з. Известны и друпзе производные этой кислоты, такие, кэк д!/анетат, дибеизоат и, разумеется, сам фе- нилиодядхлорпд, который соответствует дих, ораигидриду кислоты, 0 0 !1 ,ОССН, Ясс„на с„н,!к С,Нз)" " ' 'оссн, ' ' 'ОСС,Н, 0 О Д//ЗИЕСИЗ дибеизоат иоио.
беизоли водозобеиаолз Иодозосоедипеиия можно получить также по реакнии электро- фильиого замещения, в которой закаеснающил1 агентом является, по-видимому, положительный иодоксил-ион 10/э. Последний обра- зуется из иода н пят/!окиси иода в концентр44рованнойс серной кис- лоте 31зоз -) 21з+ 51.!з504 — е 5(10) 504+ 5Нзо Ноз но, ! Л 2/1)~ ~ +(10)з504 - 2!~ ~ +Нззоа ' ~~'!о иизробеизои м ииероиодозо- беизол " Привили//се осиоваввя, тик Как /зедоес/бсизол с кислотой дает соля.— ПРим [ 200 ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА ГЛАВА Зз СсН О~Ма 4444«4 44Ф 4 Ч Нс„эо, 44. М 4 Н,О, 1ЕО С 1.
Мссы. Н,О г) 2-ннтродифеннлиодопийбромкд З. НС1, ««ге«спас с сбратммм хследсиьац«см С1 Н(Сенс)з [ ъ'«р' ъ"~у ъ"~7 (23-2) бэсй Донолнначельные унрансненпя 23-22. Укажите лля каждой нз приведенных ниже пар соединений химическую пробу (ж«лательпо, пробирочвую рсакцнюд которая позволит сделать выбор мецщу этими двумя соединениями.
Нению«те структурну1О форМУлу для наждого соединения и уравнения использованных вами реакций. а) хлорбензол н хлористый бензил б) и- н н-нитрохлорбенэолы в) и. н а-хлорацетсфеноны г) и-этнлбензолсульфохлорид и этиловый эфир н-хлорбепзолсульфокислопя д) гидрохлорид и-броманнлипа и юсдробромид и-хлоранилнна е) кодистый дифеннлнодоний и 2,2цдикодднфеиил ж) нодбензо?1дпхлорнд н л-Иодбенэальхлорнд 23-23. Напишите уравнения реакций синтеза приведенных ниже соединений вз указанных исходных веществ, Укажите реагенты и (пряблизительно) условия реакций.
Для синтезов могут понадобиться несколько стадий. а) 1,З,Б трибромбенэол из бензола б) 114торбензовная кислота вз толуола в) н-броманилвн из бепзола г) н.ннтробеизойиая кислою из толуола д) .в-дибромбепзол иэ бензеля е) м.иитроацетофеиоп из беизолз ж) 2,4,б-трипнтробензойная кислота из толуола з) бензил.н-цитробензоаг нз толуола и) 4,4 .Дитютнлдцфеннлнолонвйхлорид из толуола к) 3-ш1тро- Г-метовсиднфенилиодонийнодяд иа анкзола и бензола 23-24. Напишите структурные формулы для соедикенив, удовлетворяюпгнх приведенному ниже ощюаиию.
а) Ароматическое галогснсодержащсе соединение, реагиру1ощее с яодистым натрием в ацетоне и ие рсзгир)ющес с водныы раствором нитрата серебра. б) Органическое фторсодержащее соединение, которое более реакциоиноспособно в реакциях замещения, чем соответствующее иодпровзводное. в) Хлористый дифенилхлороннй. г) Дихлорбензол, имеющий больший дипольиый момент, чем хлорбензол. д) Арилбромид, неспособный вступать в реакцию эамецюния по ыеханнзму отщеплеиия — присоединения (бензииовоыу), е) А(оноброммоиопитронафгалип, наименее реакционноспособный по атно. шенню к этнлат-коку в этаноле.
23-2б. Объясните, почему реакции замещения и.галогенкафталинов [уравнения (23-2) — (23-4)[ не обнаруживают заметных изменений в выходе а. н [)-на™фтильиых производных прв изменении природы галогена и нуклеофнльного агента. "': " -""-'1~4!; е 22-20. Хлористый февнлдназовнй разлагается в водной среде с выделением азота со скоРостью Р=йх[СсНсгец'1. В РезУльтате РезкЦии обРазУютса фенол и хлорбензол.
Добавление хлорпд-иона е оказывает влияния на скорость реакцви, но увеличивает относительное количество образующегося хлорбензола. Соли л-нитрофеиилдиазония разлагаются в воде, образуя п-нитрофенол и, в присутствии бромвд-нова, некоторое количество н-йитроброыбепзола. Бромндион увсличипаег скорость разложения солей и-витрофенялднззония таким образом, как это показано киже. Увеличение концентрации бромид.вона, как можно видеть из таблицы, приволит к увеличеинсо выхода н.иитробромбензола. Отцоысцхс Ксвцсвтрацая Вг , моль/л Ксццс«т~ацхс вг мель/л продуктов с, 1й4 мом с-'с-1 «-мхтрс- брсмбсвсса и-н«трс- 4«44са 0 1,00 4,00 1,64 1,85 2,48 0 0,27 0,23 С СкоРость вмдслсвца саста пре «овцснтрсцац дисссввсвой соле, рххасй 1 М.
б Дпх постоянной ксвдсцгрвацх яомс дхсссипх (т. с. дхя масса глуб«мм рсахцхпп а) Покажите, каким образом механизм, включающий образование карбо пивного нона, может быть согласован с дщскымн по разложению хлористого фенилдиазония. б) Какое соединение, по вашему мнению, должно разлагаться быстрее — хлористый феинлдиазоний или хлористый н-нитрофенилдиазоиий? в) Каков кинетический порядок увеличения скорости (см. выше) разложения н-нитрофеннлдвазоииевой соли в зависимости от концентрации бромнд-новар Сопоставьте увеличение соотношения продуктов с возрастанием скорости разложения л-нитрофепилдказониевого нона в присутствии бромид-иона н приведяте соображения относительно того, может лн весь и-нитробромбеизол образовываться по карбоииево-ионному механизму.
Напишите механизм (нли меха. низмы), отвечающий экспериментальным фантам. Почему бромид-ион вызывает заметное увеличение скорости выделения азота из солев л-нитрофеннлдназоння, в то время как соопкчсгеующий эффект в случае солей феинлдиазония весьма незначителен? АРОМАТИЧЕСКИЕ АЗОТСОДЕРЖАШИЕ СОЕДИНЕНИЯ 881 ГЛАВА АРОМАТИЧЕСКИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ В данной главе будет рассаютрена химия ароматических азот- содержащих соединений — нитпропроитводных, аминов и диозониеваи солей. Этот порядок обратен тому, которому следовали при рассмотрении алифатических азотсодержак(их соединений, но, кик можно будет видеть, он вполне логичен с синтетической пючки зрения. Интерес к этим соединениям обусловлен 1'помимо их многочисленных практических применений) тем, шпо в них характерные свойства ароматического ядра и заместителей видоизменены вследствие их взаимного влияния.
Можно ожидать, что в этом отношении ароматические озотсодержащие соединения предспювят игарский спектр свойств, поскольку нитро- и диозониевая группы обладают сильными электроноащепторнымл свойствами, тогда как аминогруппа представляепа собой сильный донор электронов. Многие свойства арилгалогенидов, такие, например, как инертность в реакциях нуклеофильного замещения, весьма сходны со свойствами виннлгялогеиндов, Попытки провести аналогичное сопоставление свойств винильных кислород- и азотсодержашнх соединений и соответствующих ароматическпх кислород- и азотсодержаших соединений наталкивакагся обычно на невозможность подобрать нужный для сравнения вннильиый аналог.
Так, если простые виниловые эфиры и ряд третичиых виниламинов (1, равд. 15-3) легкодоступны, виниловые спирты и первичные нлн вторичные виниламкны в большинстве случаев неустойчивы и склонны к таутомернзацин с образованием связей С=О и С=Я. (Интересное исклю. ченне составляют 1,3-дикарбонильные соединения, см, 1, равд 15-7,) НН„ НН '() =а'(1 ЬН (вмчксл,) 20 ккал ЭС=4)клал ЭС=Бккал Аналогичным образом фенол стабильнее соответствующего кетона примерно па !7 ккалйюль ОН О ! Н 11 (гг~ Н' 1 1! АН (вмчасл.) 17 ккал ~ъ~ ЭС=40ккал ЭСмэ ккал Несмотря на то что стабильной формой ароматических аминов оксипрокзводных являются енамнны и енолы, можно ожидать, что их свойства не будут во всех отношениях аналогичны свойствам менее стабильных вкниламинов н виниловых спиртов; тем не менее многие реакции для них сходны. И енолы, н фенолы легко реагируют с галогенами, а их соли могут взаимодействовать с органическими галогенидами, давая продукты либо С-, либо О-алкилировання.
Качественные различия, наблюдаемые в этих реакциях, будут более подробно рассмотрены ниже (см. также гл. 25); как уже указывалось„такие различия можно объяснить, учитывая энергетическую стабильность ароматического кольца. н )ч— "и-н 'С=С' — ~ — С вЂ” С вЂ” ЬН= — 16ккал Н О О-Н 'С=С' — — С вЂ” С вЂ” АН= — 18 ккал Для большинства ароматических амико- и оксипроизводных такая таутомеризацня не имеет места вследствие энергетической выгодности ароматической системы связей, которая практически полностью утрачивается при подобном таутомерном превращении. Для анилина энергия стабилизации, определенная нз теплот сгорания, составляет 41 икал(моль (1, равд. 9-7), и можно ожидать, что для его таутомера 2,4.циклогексаднеиамнна энергия стабилизации (ЗС) будет равна всего 5 ккал/моль.
Таким образом, ЬН таутомернзацин дает проигрыш (41 — 16 — 5)=20 икал/моль. ГЛАВА 24 нн )с нон ноо с! с'! ллорбеи»ол л.нитооллорбеиеол ННСОСН» нио, ! сн, сн, Соин ! ! ! енилии икоте нелла и-иитроаиетеиилин 240» М»ВГ~ ! М»О Нон и он, н,о, 4ОО С л.лниитробенеол нн„ А СРеСО Н СНС4, РООЗН л"китроенилкн 1 АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ 24-1, Синтезы нитроеоединений Как уже указывалось, для введения нитрогруппы в ароматическое кольцо наиболее широко используется прямое нитрование (равд, 22-4, Б).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
