2 (1125755), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Упражнение 23-8. Какое яз двух соеляпапяй — л.бромпятробспзал пля -б ь пялтрпметпламмопяйхлоряд — охзжечся более розкцяанпоспособзым прп бпмолекулярном ззмсщекпп брома пз зтплзт-ноя) Почему Унраиснение 28-9. Более плп менее резкцяоннаспособпым будет л-хларзнпзол по оглашению к матплзт-понзм, чем хлорбакзол) Объяспкто. В некоторых случаях оказывается возможным выделить устоичивые продукты, сходные с описанными выше промежуточными соединениями. Классическим примером может служить комплекс Ъг, выделенный Мейзеигеймером из реакции метиларилового эфира !Ъ71) с этилатом калия, а также из реакции этнларилового эфира !Ъ7П) с метилатом калия сно осн Оз б Е Озм Оз ~Е Коз с,н,о к сн,о к Уп пленение 23-И.
Объясните, почему 2.хларппридпп (УП1) более резкцпонпоспасобсп, чем 3-хларпярядяп (1Х), я реакциях' яухлеофяльного ззмсщаппя ~'~) ЧП1 1х ГЛАВА ЗЗ Между ВН2-реакциями алквлгалогенидов и аналогичными реакпнямн зрилгалогеиндоа существует еще одно интересное раалнчпе. В то время как порядок реакпионной способности алкилгалогенндов по отношению к данному иуклеофнлу почти всегда имеет следугощнй вид: 1оВГ,РС!~)Р, для арнлгалогенидов часто наблюдается обратный порядок реакпвонной способности (РъъС! Вг 1». Это указмвает на то, что прочность связи углерод — галатеи не является фактором, определяющим измеряемую з случае арнлгалогенндов скорость реакции„по.
скольку если бы это было так, то нанменее реаккнонноспссобиым галогенидом было бы фторпроизводиое, где свюь углерод — галатеи наиболее прочна. Таким образом, медленной является первая стадия реакции н, кроме того, связь угле. роп — гвлоген значительно не ослабляется при изменении гибридизации углерода ат врв до зрв. Вторая стадия, иа которой происходит разрыв связи углерод — галатеи, должна быть относительно более быстрой. В такам случае порядок резкквонной способности должен соатвесствоаать ряду злектроотрннательиости гало- генов. Следует, однако, заметить„ что, хотя первая стадия реакинк обычно является лимитирующей, известен ряд исключений нз этого общего правила (см.
упражнение 23!2). Упражнение 23-11. Ргзкпни ряда 1-замещенвых 2,4-двннтрабензолов с пи. перидином )уравнение 12З-П1 протекают с приблизительно одинаковой скоростью независимо от природы Х. Объясните этот факт в свесе представлений о механизме вуклеафнльного замещения в ароматическом ряду. ! + 2Ф !23.1) ттоа сн он Х 'Санов(О), Вг С1, С»Н»50в. о-!хОсС»Н»О, ! Упрплснеяие 23-12. Реакпия 1-фгор-2,4.двннтробензола с днметиламяиам каталнзируется слабымк основаниями, !хзк вы можете объяснить этот феакту Упраясяение 23-13.
Преаложгоо СПССОб синтеза приведенных ниже соединений из указанных исходных веществ, а) Нв)х — — ОС,Н» нз и-вкгрохлорбензола ,Ф '. ('~Ъ иэ толуола ,l~,, в ОСН, всч — Ы' нз бенлмла — х Второй возможный механизм нуклеофильного замещения в ароматическом риду напоминает Ям!-реакции алкилгалогенидов, Он должен включать медленную нонизацию ароматического соеднне- 2»» ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА ння, приводящую к арил-катиону, который далее может взаимодействовать с иуклеофилом, образуя продукты реакции.
-хю и, н,о С Н -Х вЂ” Свн. — С,Н,ОН+НЕ в в- быстро ысдвсвво О к свидетельства в пользу протекания реакции по механизму Вн) с промежуточным образованием арил-катиона были п лу дна о о чены только для одной реакции замещения — гидролиза солей арилдиазониев (см. гл. 24 и упражнение 23-26). ' Промежуточное образование арил-катионов в реакциях замещения других ароматических производных до настоящего времени не было констатировано. сч С!ю А „,.У н,о ГУ н О,Ф "Ъ, Он+ Бйр уирпжмвяие 23-14. Объясните, почему хлористый л-метоксифенилдиазоннй й. гидролнзуется медленнее. чем хлорнстый феиилдиаванн .
В. Механизм нуклеофилэного замеи(ения в ародвапгичееком ряду, включающий ояги(видение — присоединение Реакционная способность таких галогенидов, как галогенбензол н галогентолуол, исключительно мала по отношению к нуклеофильным агентам, с которыми замещение в алкилга д активированных арилгалогеиидах протекает легко. Однако замещение может происходить в достаточно жестких условиях, включающих высокие температуры и действие сильных оснований.
Например, реакция хлорбензола с раствором едкого патра при температу. РЕ ОКОЛО 340 'С лежит в основе важного промышленного процесса пол чения фенола у С1 ОН води МвОН ) ! '' !! ~»».о Арилхлориды, арнлбромиды и арилнодиды могут б г т быть превра- щены в ариламнны действием щелочных солей аминов, минов являющихся гланд ез Ги Н + Ннз+ ВО бензин сильными основаниями, Так, реакция амида калия с бромбензолом в среде жидкого аммиака протекаег чрезвычайно быстро даже прн температуре — 33 вС. Вг МН ! язв нн, Г ~~ ! )~-кон, — ', !! ), кв -зз *с 1 ~ г' Однако реакции замещения данного типа в отличие от рассмот- ренных выше реакций замещения иктивироваиных арилгалогенн- дов часто сопровождаются перегрупгшровками. Это означает, что встуггающая группа не всегда занимает то же положение в ядре, которое освобождается заместителем — галогеном.
Например, гид- ролнз и-хлортолуолз прп 310 "С прнводпг к эквпмолирнон смеси м- н н-крезолов СНВ СН, СН, ьвте вен Бще более поразительным выглядит исключительное образование лг-амнпоанизола прн амппировапин о-хлораппзола гх н, сх ив у '~во КН, й!еханизм реакций такого типа изучался весьма цпзроко; были получены данные, указывающие на стадийное протекание процесса, включа,ощего в иа зсстве первой стадии катализируемое основанием отщеплепие галогеноводорода (НХ) от арнлгалогеиида. Первая стадия в основных чертах очень напоминает рассмотренные выше для случая алкилгалогенидов реакции отщепления типа Е2 (1, разд.
11-!3); зта стадия для случая аминнрования бромбензола приведена ниже: гдлогвнпройзноднгяв хромитичвского ряди г в | нн, нна Д~+ гнн, ~ ~ — ! 'О виииии Наличие перегруппировки при этих реакциях обусловлено возмо но жн стью атаки нуклеофила по любому из двух углеродов, свяии ванн ых дополнительной связью в промежуточном соединен; в случае самого бензина симметрия молекулы такова, что пер руег ипз з «ровна не может быть обнаружена.
Однако зтз симметрия утрачивается, если один из углеродов кольца помечен изотопом С, а что среди продуктов может быть установлено присутствие двух соедииейий, отличающихся по положению изотопной метки. Исследование амииировання галогенбензолов, меченных "С в положении 1, показало, что образуются почти равные количества анилинов, меченных в положениях ! н 2, в соответствии с ожидаемым для механизма, включающего отщепленне — присоединение мн Ц~' —...:.":,". [Я-""'! о)!' ~1,!! бои вам и=С!, Вг, 1 '=- "С 3 щенные бензолы дают различные продукты. Так, образую щнйся при гидролизе и-хлортолуола 3-метилбензин реагиру д зме ет а лее, превращаясь в м- и п.крезолы: СН ! СНе е ! озз !! ) —.',-' 1,! С1 х! СН СН ! ОН Унразгснение Яй-зо, Лрн гидроливе хлорвенволв-1зиС действиеи водного Р иствори едкого негра (4 дп нрн З4О "Сиродукгвии ревкцин являвися фенов-1- Продукт реакции отщепления представляет собой чрезвычайно реакционноспособное промежуточное соединение (Х), носящее назвабензии или дегидробензол, которое отличается от бензола наличием лишней связи между двумя оргии.углеродамн.
Бензин б р взаимодействует с любым прнсутствующилз в сфере реакции нуклеофилом, в данном случае с растворителем — аммиаком, давая продукт присоединения ГЛАВА ЗЗ ХП О 1,4-зпоксц-1,4 дпгндронайтюпгп ° рррмр» триптнцен (гойй (бйьй) и феиол-2льС (42»4). Рассчитайте, в капой степени реакцкн протекает, а) по механизму отщепления — присоединения и б) ио механизму прямого нуклеофильного замещения. Возрастет или уменьшится степень протекания пеакцин по механизму прямого аамещении а случае ее проведения: а) прн 240'С ц б) в водном растворе ацетата натрия вместо водного раствора едкого патра? Приведите аргументы, на которых зы основываете свои ответы.
Уираживипв 23-16. Объисните следующие экспериментальные факты: а) 2,6-днметилхлорбензол не реагирует с амидам казня в жидком аммиаке; б) фторбензол, меченный дейгернем з положениях 2 и б, претерпевает быст. рый изогопный обмен дейтерия на водород в присутствии амида калия в жидком аммиаке, но не превращается э аннлин. Реакционная способность бензина (и других арнноз) необычайно велика, и вследствие этого промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить. Действительно, спектроскопические да пирре (сы. равд. 28-!3) указывают иа нх существование в газовоя фазе лищь е течение нескольких микросеяунд с последующей днмеризацпей в бифенилен (ХП).
Нельзя ожидать, что подобные соединения окажутся устойчнэыын молекулаьри вследствие большой энергнп нзпряжеикя, связанной с наличием тройной связи в щестячленяом шркле. Следует напомнить, что ацетилены представляют собой е обычных утловинх лннейнмс молекулы (1, гл. 8), з то время как структура бензина некзбежно должна нзиочинать изогнутый ацетилен. Во всех свокх реакциях бензин стремятся присоединкть какой-лябо резгект по тройной связи, Если возможен выбор нз числа нескольких реагентов. то бырзнн реагирует с каждым нз них, поч~и ие проявляя селектнвностн, даже если реагенты сильно различаююя по нх основностн и нуклеофнлькасти.
Это характерно для соединений, обладающих высокой реакпкоияой способностью. Бензин может также реагировать по типу циклоприсоедпнения как с другой молекулой бевзина„ образуя бн1реинлен (Х!!), так и с реакционяоспссобнмми диенамн, подобными фурану и антрацену. трпптнцек Несмот а и есмотра па то что фторбензол в отличие от прочих галогенбеизолов яе реагирует с амидамн металлов, образуя бензин и далее аннлин, ои взаимодействует с фениллнтнем н дает бнфенил по реакции, включающей промежуточное образование бензина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
