2 (1125755), страница 35
Текст из файла (страница 35)
ЛалатЬ ХаРаитЕРОМ ДВОйНОй СВЯЗИ На ",, и т,', СООтВЕтетВЕНПО. ПРИ ~ этом 1,2-связь должна бьп ь короче, чем 2,3-свнаь, что было подтверж- .; дено исследованием днфранцнп рщнгеновсннх лучей в кристалли-: ческом нафталине !на приведенной ниже схеме длины связей в наф-, талине даны в ангстремах), вв тв т 1 44 Аналогичным образом в антрапене 1,2-связь имеет а/а характера двойной связи и должна быть короче, чем 2,3.связь, которая имеет только т!в хаРактеРа двойной сзаан. Действительно, показано, что 1,2-связь по длине меньше, чем 2,3-связь !длины связей даны н анг- ' стремах). АРены, электРОФильное ЭАмещенне В Аромлтррчесцом Ряду з1з ! ННО„, Нт50е ~Ъ,в 1-ввтроналттвлви Вг ! (Рв,д Ф~ г'Ъ В «~А» 1 ороввафтввнн 2-ароввазтвввн 199Н) 11";> ! сн,сос1-ахсь вя '~'~~ ''р '( '"-сОсн, С'.5„-"аа«С ' ! !! ! + ! !! ! !.внетонаеЛаввн 2.ецетонафтавнв ттози 125',91 .сося А1с1„25 с ! !!1- 'Ъ"~Р Иногда относительно небольшие изменения характера реагентов и условий реанций изменяют тнп ориентации.
Одним из примеров может служить сульфированне, рассмотренное в равд. 22-4,Е. Другим 'примером является ацнлирование по Фриделю — Крафтсу: при проведении этой реакции в сероуглероде в качестве основного продукта образуется 1-нзомер, тогда иак в ннтробензоле основным продуктом является 2-изомер. случае фенантрена. В этом соенннении связь 9,10 должна иметь ",, характера двойной связи; зксперименталырые данные подтверждают, что эта связь напоминает двойную связь алиена, что будет ! видно нз последующего рассмотрения. А. Нафталин Что касается ориентации прн замещении в нафталине, то картина обычно довольно сложна, хотя в большиНстве случаев положение 1 оказывается наиболее реаиционноспособным, Тенденция и возрастанию неэквивалентности углерод-углеродных связей в многоядерных углеводородах очень ярко вырщиена в Уиуалсиеиие Да-ав, Канам'образом можно было бы убецнтвса в том, что ацилироваиие иафталянв в ноложеиие 2 а растворе интробеиаола ие является термодинамически контролируемым нроцессоы? Обычно замещение нафталина происходит в положение 1 легче, чем в положение 2.
Это может быть понято при рассмотрении нан- Ь Залеигеннег яб г' РР !!1 11!! Ъ"~" Ъ '~~' 2-заиенгеннег .Ф, "'~гг,Ф Н Н Вг Б. Фбианлгрен Зоо 92 стяьфирование Гв лроценгак выражены вьиоцы фенектраиотяьфокисяот лри действии Нзвце Пли Еце. лри 120С обраекются главным образом 2- и 3-екаырокиолотыт нитрование !цифры в положениях 1,2,2,4М накатают факторы еарцивльных скоростей) более выгодных резонансных структур, которые в случае как 1-, так и 2-замешенных промежуточных соединений содержат один ароматический цикл.
Легко видеть, что 1.замещение более выгодно, чем 2-замен!ение, так как положительный заряд в промежуточном соединении первого типа может быть распределен между двумя положениями при сохранении ароматической структуры одного из ядер; однако в случае второго промежуточного соединения при распределении заряда по двум положениям нарушается бензоидная структура обоих циклов, Унраяенение 22-32. Предскажите характер ориентация в приведенных ниже реакциях. а) 1-иетнлнафталин +Вг, б) 2-метнлнафталня+Нг)О, в) 2-нафтоаная кислота+ЙЫОа Характер замещения в углеводородах с болыпим числом ядер более сложен, чем у нафталина.
Иапрггз1ер, фенантреи может быть пронитрован и просульфирован, ио продукты представляют собой смесь 1-, 2-, 3-, 4- и 9-замешенных фенаитренов, щг Оя а 1зд 2 в~ хрена электрофильное замещение в яромйтическом ряду 2!ь Связь 9,!О в феиантрене очень реакциояиоспособна, ее реакци. онная способность почти такая же, как у двойной связи алкена, Вследствие итого присоединение по связк 9,!О происходитвесьма легко; так, галогенирование может привести как к продукту 9-замещения, так и к продукту 9,10-присоединения в соответствии с приведеннон ниже схемои, 1 !! -ниа '~~'г" 1 $ 'Вг кг ~! аг.
Р,г.. 'Вг В. Ангпраг)ен Показано, что аитрацен еще более реакционноспособен, чем феиантрен, и обладцегещебольшей тенде1щией к присоединению (а не замещению) в положения 9,! О. Однако продукты присоединения при иитроваиии и галогеиироваиии легко переходят в 9-замешенные соединения. Вг Н ггВг '~,р г' р,г' Л Р ЛА -"~ 1 ! ! — "-"~Д ) ъ'~,~, ),г 'ъ'"~~' ' Н' 'Вг Уяраагененае 22-40. Покажите, каким образом можно качестиенно цредсказать характер 1,2.связи в аценафтнлене.
! 3 ГЛАВА 99 Арены. электРОФильное здмещепие и АРОНАтическом Ряду е!т 22-8. Реакции присоединения к аренам высокого давления, сн, тетрвлнн, т. кно. 906 «С декалнн Фенантрен и антрацен легко восстанавливаются в дигидропроизводные путем присоединения водорода по положениям 9,10.
Дальнейшее восстановление оставшихся бензальных колец происходит значительно труднее. 17О'с пнклогоноанол фенол 9,! О.днтндроантрвден Реакц!юнная способность положений 9 и !0 в антрацене настолько велика, что с активными днеиофилами он довольно легко образует продукты диенового синтеза (см. 1, разд. 10-4), а при повышенных температурах реагирует даже с этилеиом. «е «ю' СНаСОаи, Нао! ИС! аннднн нитлотекенламнм нс б "« нс l ' с Нафталин восстанавливается легче, чеа! бензол. При действии натрия в спирте образуется 1,4-дигидроиафталин, каталнтическое гидрнраваиие дает тетралии (1,2,3,4-тетрагидронафталнн), который находит применение в кзчестве высокакипяпгего растворителя.
Дальнейшее восстановление, приводящее к пергидроиафталину (декалину), может быть осуществлено при длительном каталитическом гидрировании в условиях относительно высоких температур и РО С' 1 о и са еддркт антрененв е мелеийонмм тнтнарндом и.-с,и,ои 1~~Ц вЂ” '' ' ~Д !е'о- 19 с 'СН, !но ° 1,е-детндроваоталнн СН, сн, сн„ г '~",Н, н,—Ђ ..! Н.,С"~йН„ т сн, н с сн сн СН ~~й, ~йо Бензольное кольцо превращается в насыщенный шестичлениый т цикл с трудом", однако пекоторь!е нз немногих реакций присоединения осуществляются в большом масштабе в промьппленности, Выше уже упоминалось о фотохимическом хлорировании бензола, приводящем к бензолгексахлориду (гексахлорциклагексану) СеС,С!.
!разд. 22-4,В). Бензол может быть также восстановлен водородом в цнклогексан в присутствии никелевого катализатора: эта реакция чрезвычайно важна, так как пиклогексаи широко используется кзк растеоритель, а также в синтезе адиппновой кислоты и капралактама, являющихся полупродуктами при синтезе иайлоиа !гл. 29).
1 1 ! 1 1ЗО с ',! ! Другие соединения ряда циклогексана получают каталитическнм и!дрироваиием соответствующих производных бензола, Так, циклогексаиол получают из фенола, а циклогексиламин — из аиилина Ф "''~~' н, гр )' "' 9, иьднл1дроеенвнтрен сн„ Р ЛЛ н, Р-т' ) )) ) 1 )!) 1! Ъ"Ф,Ф' ~%Л н, 22-9. Реакции окисления Реагенты, которые обычно используются прн окнсленни алкепон (например, СгО„, 1ГМпОа, НеОа, Очаг, не атакуют бензол. Однако прп высоких температурах бензол может быть окислеи в малепновый ангидрид действием воздуха в присутствии катализатора— пятиокиси ванадия, Аналогичным образом нафталин может быть окислеп во фталеный ангидрид.
В промышленности оба эти аигидрпаз получают в большом масштабе; оии применяются при производстве полиэфиров. Фталевый аипшрид используют также при 'получегпп~ анграхиноиа ~разд. 22-4, Д), красителей (гл, 28) и зфиров фталевой кислоты, которые находят широкое применение в качестве пластификаторов полимеров.
О о,,то, НС вЂ” О 400 -440 "С О О наеееноена ангидрид О Г о„ч,о, ру ', а Н ! 300-400 *Г Ъ" '.,~~ чь, О феааем а аа~адрад Фталевый ангидрид получают также окислением о-ксилола О 1 О 1 О Фенаитрен и аитрацен окисляются легче, чем бензол и нафталин, Окисление фенаитрена хромовой кислотой приводит к фенантреп- драны, алвктрооильнов здмвщннив в хроматическом рядн йгв хинону, а антрацен дает антрахиион г "' Ъ!,.
о Ееиашревхннан ЯД вЂ”.-(-~,'~ о аиерахивон Унрнжненне йй-4Д Обънсннте, почему можно ожидать, что антрахиион окажется более устойчивым но отношению к действию окнсднтедей, чем н-бенвохннон. Оае, О а-Оеюохиион Ароматические углеводороды встуншот в реакцию озонирования.
Продуктом озонирования бензола является глиоксаль 0 й НС 0 О=СН НС=О а дн, Иао О=СН НО=О щ НС е 0 То, что связь 9,10 в фенантрене обладает характером двойной связи, особенно хорошо видно на примере реакции озоннрования. Зга связь преимущественно подвергается атаке, что приводит к образованию 2,2'-дифенового альдегида после восстановления озонида действием иодид-иона .Фъ Ъ'ЪУ' " ~~ " СНО г, дсдааееиоена аньдмнд глдвд зз Гб ч 22.2 и б уыз А ,Ф'»~'~~ .И Е матнпвафталнн ,Ф~»„'~Ъ .„.К д,! п.метнзиафтапвн нафталин .Ф~»»,Ф»»,е» 11 ~! ~К ЛР~ "Р фававтрен фпуерантав эвтрацав Ц,) вирен хриааа Азошспведзспи(ие сшг)яиекия 'СНэ (» 7 пккозив ,'».4'»,"ч» СН, )) Ф наряден ех»,г'Ъ~ 1,11! Ъ 0 и-взвопив ,г»» г'Ъ »ч»,,г»» р.ппкоппв Н кареаапл парадна хпнопик Упрпэмнение 22-вг.
Образовання каккх продуктов можно ожкдать прн озонировзннк прнведенных янже соедннений? (Продуьшйте вопрос о том, какие сазан должны быть наиболее резкцнонноспособлыйн.) з) о-ксилол 6) нафталкн '! 22-10, Исуиочнигси получения и применение ароиатичесгсих углеводородов Бензол н многие вз его проваводных получают в очень большвх масштабах н ясполгшуют прк производстве высокооктанового бензина, полнтюров, кнсекткцндов, детергевтов, красителей и других самых разнообразных химическнх ' ! веществ, Ло второй мировой войны уголь был единствгпоыч важным источником арпа.зтнчесхагх углеводородов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
