2 (1125755), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Это означает, что в переходном состоянии медленной стадии реакцнк связь С вЂ” Н.существенно ослаблена в отличие от того, что имеет место прн реакциях ннтрованкя и галогеннровання. Другим удобным способом получения сульфонилпроизводиых часто оказывается действие хлорсулыроновой кислоты г Р ЗО Сй ~+йС,бО,Н ~~ ~ )-НС~+Найбе ~Р Ееиеалсульфаилар ия Этот метод имеет то преямуп„естес перед прямым су,еьфнрованисм, что получаю. щиеся сульфохлориды обычно растворимы в оргаии мских растворителях, и их яозтоьеу легче выделить из реакционной смеси, чем ароматическую сульфокнслоту.
Хрома того, при синтезе сульфохчорнды члсго оклаывлюгся удобяеев качестве промежуточных соединений, чем сульфокислогы (в которые ойи без труда 199 !9З ГЛАВА ЗЗ могут быть превращены путем гндролвзз) с Ф~ьь 'ЗПЗН +н,с ~ ~~ +нс! / Простой н удобный метод сульфнровзння без нснозьзовзняя большого избытка серной кислоты связан с нрнмененяем хлористого тноннлз для удаления воды, образующейся в резндвн 6О Н !!ьняо.+Бось — !! ьи,+на ь,у Ж, Дейтерироеание Во многих ароматических соединениях водород, связанный с ядром, можяо заместить на дейтерий путем обмена с дейтеросерной кислотой.Механизм аналогичен механнзмудругих реакций электрафильного замещения. Пердейтеробензал может быть получен из бензола с хорошим выходом при использовании достаточна большога избытка дейтеросернай кислоты. Казалось бы, можно опасаться конкуренции между реакциями дейтериравания и сульфиравания, на в действительности дейтерирование происходит в гораздо более мягких условиях.
22-5. Влияние залгестителей на реакционную способность и ориентацию при злентрофильном замеи(ении в аромагпическом ряду При вланироваиии синтеза, основанного на реакциях замещения моно- или полизамещенных бензолав, совершенна необходимо иметь возможность предсказать заранее, какое из доступных для замещения положений ядра будет замешаться предпочтительно.
Благодаря работе многих химиков в течение последних ста лет это можно сделать теперь с весьма высокой степеньюуверенности, В органической химии мало найдется проблем, иа которых было бы столь сосредоточено внимание; в результате к настоящему времени накоплено достаточно данных по влиянию заместителей на ориентацию и реакционную способность при электрофильнам замещении и можно сформучиравать некоторые важные обобщения, Арены. элзктгашильнон ззмсщенне в Агомлтическом ю1дь* При исследовании реакций замещения в ароматическихсаедипениях возникают три основные проблемы: 1) установление структуры образующихся нзомеров (орта, мета нли лара); 2) процентное содержание каждого изомера в там случае, если образуется их смесь; 3) реакционная способность замещаеьюго соединения относительно некоторого стаидартнага вещества, в качестве которого обычно выбирается бензол.
Первоначально каждый из образующихся изомеров идентифицировался с помощью абсолютного метода Корнера, который позволяет установить, сколько нзомеров дает каждый данный нзомер при дальнейшем замещении (см. упражнение 22-! ), На практике метод Кернера часто оказывается весьма долгим н трудоемким; в настоящее время он представляет главкым образом исторический интерес, за исключением тех случаев, когда он применяется к реакциям замещения в ароматических системах необычного гипа, например в ферроцене(равд. 22-11,! ). Структура бензольных производных обычно может быть установлена при помощи корреляций спектральных свойств и положения заместителей, как уже было щжазано в этой главе.
Часто оказывается также возможным превратить данный изамер в соединение известной структуры по реакции, заведомо не приводящей к перегруппировке. Например, триртарметилбензол при нитровании дает только один прад) кт — мета«итрапроизводпое, которое может быть превращена в известную и-нитробензайную кислоту сг си Со,Н А.
Характер ориенпки(ии при замен(внии е арадеатггческазг ряду Реакция нитрования изучена в связи с проблемой ориентации наиболее подробно, на сформулированные дчя этой реакцки прин. цнпы применимы также к 1юдавляющему большинству сходных реакций галогенироваиия, сульфировання, алкилнроваиия и ацилираванпя. Некоторые типичные данные для ннтровання ряда монозамещенных производных бецзола приведены в табл. 22-6.
В этой таблице приведены количества (в процентах) образующихся орп!а-, ,.чшпа- и пара-изоыеров и данные па скоростям, во всех случаях отнесенные к бензолу. Скорости также выражены через факторы парциальиых скоростей, обозначаемые 1„1„, и („, которые представлякт собой соответственно скорости замещения в ор«ю-, не«!а- и «ара-палсокениях, отнесенные к адиаму из шести эквивалентных положений бензола. Рассмотрение факторов варн«альных скоростей «сабенна полезно, так как она сразу позволяет сказать, происходит 200 глАих аа орлго лезги Чгачтояи иериааллннх аз скОРОстей 2,б 4,0 0,14 0,6009 0,0011 23 Ю-4 е. ю- 42 б,б 0,29 а,029 О,ОЗЗ !,е 10-' 2,9.!О 0,951 О,И7 О,!12 2.
П1-7 .ч б. Ю-е тиблици 22лт Данные по ориентации и скоростям ннтровання для нехоторыт монозаьаеп(еиагых производных бензола ц й и ц НОа ч У "гР ~Р чыо 'чоа г(о АРЕНВ!. ВЛНХТРОгьь!ЛЬНОП ЗАМЯЩЯНИП В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ 2. Заместители (например, С1. Вг к СН,С!), дезактивирующие все положения ядра Ц~1), но дезактивация в оржо- н пара-положе ниях меньше, чем в лежа-положения. Это также приводит к преимущественному образованию при замещении арто- и ларбризомеров.
Такие заместители составляют класс дезактинирующих оргпо, пираорнентантов. 3. Заместители (например, — НО„-СОаСаНа, — (ч (СНз)а и — СГ.), деэактивирующие все положения ядра Д~1), причем дезактивация оржо- и г!ара-положений больше, чеылета-положения. Следовательно, при замещении образуется главным образом лежаизомер. Эти соединения образуют класс дезактнвирующих мепхаориентантов.
Не известно ни одного заместителя, который активирует кольцо и в то же время направляет вступа!ощнй электрофил преимущественно в легла-положение, Более полный перечень заместителей, относящихся к этим трем основным классам, приведен в табл. 22-7; к этой таблице удобно Тоба и!!о 22.7 Вчиянис заместителей а ядре на ориентацию и реакционную способность — СН,С( ОН вЂ” Ок — ос н, — НН вЂ” СН = СНМОа — Нйа — лнсосн — Анкил (капример, Сна) — Араал (например, СаНа) ли, например, в случае данного заместителя арлю-лара-замещение, сопровождающееся активацией (7„~„~1), нли лежа-замещение с дезактивацией (( 1). Унрпяеноляе 22-29.
Рассчитайте факторы гзрциальиых скоростей для замес!ения в различных положениях при моноалкилирозапии бифеяила, если извссню, что сулпаариая скорость реакция, отиссеиназ к бекзолу, составляет 40 н в результате реакцяи образуется ЕЗауа оь 1а4 и- и З(аА л-нигробифеиила (напомним, что а бифеннле имеется дзо бензольных кольца). Данные табл. 22-6 показывают, что заместители можно разде- „ лить на следующие три категории: !. Заместятели (наяример, СН,— н — С(СН,),1, активирующие все положения ядра по сравнению с бензолом (7 1), причем активах ция оржо- и пара-положе!!Ий болыпе, чем лежа-положения. Такие заместители приводят к преимущественному образованию оржо- и пара-изомеров.
Онн составляют класс активирующих орто,параориеитантов. Кроме приведенных в табл. 22-6 примеров, сюда относятся группы — ОН, — ОС̈́— -Ы)ча и — !чНСОСНз. — !4Н„ Оч ын — Рца 9 — зна 61 — 1С На — СР— СС1з — ЗОзН вЂ” ЗОак Сот н — Соа(1 — СОХН, — СНΠ— Сок — с=-ы ГЛАВА эя 9 м(снэ)э х 12э гэ1сн,)э ж Аа~ м1СНэ)э м~Й вене эемееэенне ваяв-эмэеэненээе ермо.эеменэенне Координата Реакции Р ива он с.
22-8. Энергетическая диаграмма дяя еемегееиия соедине . С Н й Ра-иэвэожение. Энергии продуктов леэна- и пара.энкэецения обычно арвитнче скн одиквкооы. обращаться в тех случаях, когда не ясно, какой тип ориентации присущ данному заместителю. Ниже приведена объяснение ориентирующего действия заместителей, которое позволяет сформулировать критерии для прелсказапия поведения других заместителей.
Полезно с самого начала настроить энергетическую диаграмму замещения беизольного производного СеНеэч на Х'~, где 1с — некоторый произвольно выбранный заместитель !рис, 22-8). Скорость замещены в некотором данном положении (на рес. 22.8 метан пара-почоження для сравнения выбраны произвольно) зависит ат высоты энергетического барьера (от исходных реагентов да переходнага состояния, т.
е. теплоты активации сэНе). Любое воздействие, вследствее которого высота барьера понижается, будет увеличивать скорость замещения. Переходное состояние н положительно заряженное промежуточное соединение, представление о котором было введено выше, для замещения в каждом данном положении имеют практически одинаковые энергии„поэтому можно с достаточно хорошей степенью приближенна утверждать, что л!обое воздействие, приводящее к повышению устойчивости промежуточного соединения, должна вызывать увеличение скорости замещения. Таким образом, задача предсказания относительных скоростей н характера ориентации при ароматическом замещении сводится к ре- крены.
элвктРОФильнае злмещение В АРомлтическои Ряду 2аз шенвю вопроса а там, какие факторы стабилизируют или дестабилизируют та или иное возможное промежуточное соединение относительно осиовнага состояния. Такой подход мажет показаться чрезмерна усложненным па сравнении с' учетом электронных эффектов заместителей в одном только основном состоянии. Однако любая серьезная попытка провести количественное рассмотрение ароматического замещения должна основываться на учете изменений энергии, подобных тем, которые приведены иа рис, 22-8. Более того, рассмотрение электронных эффектов в одном только основном состоянии в некоторых случаях приводит к неправильным выводам в отношения ориентации '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
