2 (1125755), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Наиболее существенным является тот факт, что бензол обладает гексагонельной структурой, в которой все (несть углерод-углеродных связей имеют одинаковую длину (1,397 А) и каждый углеродный атом связан с одним атомом водорода. Каждый атом углерода образует хр»-о-связь со своим водородом и соседними атомами углерода; оставшиеся шесть электронов (по одному на каждый углеродный атом) называют нэлектронами, Эти электроны кельзя рассматривать как локализованные в парах, соединяющих атомы углерода (через одни), с образованием обычных сопряженных связей.
Более правильно считать их симметрично делокализованными с участием р-орбнталей всех шести атомов углерода (1, равд. 9-3). Связи между углеродами ядра ие являются, таким образом, нн простымн, ии двойными, и, действительно, по длине оии занимают как раз среднее положение между простыни и двойнымя свлзямн. Однако связи между атомамн углерода в бензоле представляют собой нечто большее, чем простое среднее между простыми н двойными С вЂ” С-связями, так как они значительно прочнее, чем среднее арифметическое между прочностями простых и двойных связей. Это находит выражение в теплоте сгорания бензола,которая значительно меньше, чем следовало бы ожидать, основываясь нз энергиях связей. Избыточная стабильность бензола, обусловленная повышенной прочностью связей между углеродиыми атомами ядра, представляет собой то, что мы называем энергией стабилизации.
Значительная часть энергии стабилизации может быть отнесена за счет энергии делокализации (или резонанса) шести л-электронов, находящихся при углеродных атомах. Выбор наиболее удобного графического способа изображения, правильно отражающего строение бензола, представляет сложную »едачу, поскольку формула с пунктирными линиями, наиболее правильно отражающая делокалнзацню электронов, требует для своего иаписанпя довольно много времени. Структурная формула с пунктиром предпочтительна в тех случаях, когда необходимо показать гопкне детали ароматического характера соединения — например, когда степень связанности не одинакова для различных пар атомов 'глерода (ср.
со случаем фенантрена и др.). Однако обычно требуется более сокращенный способ изображения, и мы будем исполь,овать в большинстве случаев обычный шестиугольник с чередующимися простымн и двойными связямн (т. е. циклогексатрнен Кекуле), несмотря на то что в беизоле обычных двойных связей нет. ( це одним широко распространенным способом изображения бен.ола является шестиугольник, в который вписан кружок, означающий замкнутую оболочку, состоящую нз н-электронов.
Однако, как уже отмечалось вь|ше (1, равд, 9-4), этот способ, очень удобный для бензола, может привести к ошибкам в случае других ароматических углеводородов, например фенантрена. О-О-О 22-1. Номенклатура аренов А. Производные бензола Известно огромное число замешенных бензолов, содержащих вместо одного илн большего числа водородных атомов ядра другие атомы илн труппы, и почти во всех этих соединениях сохраняется гпепифпческая стабильность, обусловленная бензольным ядром.
1(иже приведен ряд «бензоидиых» углеводородов: следует обратнть внимание на то, что в качестве углеводородных заместителей онк содержат алкильные, алкенильные, алкиннльиые и арильные груп- )бз пи ГЛАВА Зв ск о.бромтолуол я.бромтолуол и .бромголуол стивое (вииилбеизол) телгол Оаегилбеиэол) кумол (иэолвелилбеиэол) э э э' э~ ° ~ ~ а е а а' /~с д) СН,СН-СН, а) 1с н ) снс) б) Сензснс!з ,) сзнзсс)е г) СНа е) СН = СНСНаОН 9 зо в э I з гг ьа (о) т ~, збй) е~ г" 3 е е ь'е 1,» Гэ зо Феиактреп сна и -ксилод гьл"лпмымлбмпол) о.кеилол а т"дйметйлбеиэол> л кайлом ПЛ-лмиетилбеизол) сн сн Нэ и,см, "'сН НМСНа ! 1 ! 1, Феииласмимж биФеиил Фтйийлбеизал) (Фмзилбсизол) лифизилмыви Названия приведенных выше углеводородов вполне понятны. Каждый из ннх называется алкил-, алкеннл- нлн арилбеязолом, хотя многие нз ннх по различным причинам носят также тривиальные названия.
Углеводородный остаток (СеНз — ) самого бензола называется фенилом; для него иногда применяется сокращенное ':, обозначение Ф или РЬ. Для арильных групп часто применяется обозначение мг. Ниже приведены другие группы, имеющие тривиальные названия: 'э ( ~~ — СН,— ~~ ~~ — СН б ~~.— С- 'Р '~ — СН вЂ” Р беизил белзель беиэе бсисзидгил Когда в бензольном кольце содержатся два нлн большее число „ заместителей, число изомеров положения возрастает.
Так, сущесг- ! вует три нзомерных дизамещенных производных бензола в соответствии с тем, как расположены заместители один относительно другага — в 1„2-, 1,3- нлн 1,4-наложениях. Эти нзомеры обычно называют арлю, лгелза н лара (илгг о, Аг н л) соответственно. Симметрия бензальнага кольца такова, па существует только одно 1,2- дизамещенное соединение, хотя, согласно структуре цнклагексатрнена-1,3,5, их должно было бы быть два.
АРЕНЫ. ЭЛЕКТРОФИЛЬИОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ !бй Улразамзлае 22-з. Сколько пзомериык сседкиепий может дать каждый ив ксилолов при введеиии третьего заместителя) Назовнте каждый из изомероа для сдувая, когда третьим заместителем являетси хлор. Улрплененао 22-2. Назовите прпзедеппыь ниже соедииеиия по привятой для ипк сястеме номенклатуры. Б.
Многоядерные аромапгичеекие углеводороды Существует большое число полициклических ароматических соединений, в которых бензольиые кольца имеют общие арлю-углева. дородные атомы. Простейшие,соединения этого типа обычно называют многоядерными ароматическими углеводородами; наиболее важные из них — нафталин, антрацен и феиантрен. В антрацеие кольца соединены линег)но, тогда как в фенантрене — ангуллрно. Для нафталина возможны два монозамещеиных продукта, для антраяна — трн, а для фенантрена — пять.
Общепринятая система нумерации для этих углеводородов приведена иа формулах; однако наложения 1 и 2 и нафталине часта обозначают соответственна буквами сэ и 1). Для иллюстрации ниже приведены некоторые за- 170 ГЧАВА ЗЗ Арены. злектРОФильное 3Амещение в АРОмАтическом Ряду 171 мещенные соединения: тоб Чо 22-1 физические свойства некоторых ароматических углеводородов сн, сн, 1 ~=,г ъ з.мвгилфвнвнгрвн е у'~~ IСНв % т. ини., ва т., с Сввднввнив 1-ивтилнвфгвлин !о-лввгииивфтвлни) 3-иетииин)галин !р ивгнливфгвиин! 1-ивгилвнтрввеи Оф <:Ф иболее часто встречающиеся арены и их физическнесвойства приве!сны в табл. 22-!.
Они легче воды и чрезвычайно мало растворимы в ней, Температуры кипения закономерно возрастают с увеличением молекулярной массы, ио корреляция между молекулярной массой и температурами илавлеиия выражена менее четко. Температура плавления сильно зависит От симметрии соединения; так, бензал плавится на 100' выше, чем толуал, а более симметричный 11-ксилол плавится значительно выше, чем о- и Аг-изомеры, Это обстоятельство ! сгюльзуется при выделении и-ксилала из смеси изомеров ксилала„ получаемой из нефти путем каталитического реформинга !равд. 22- !0,Б). 9,Юдввгндровнгрвнви 22-3. Спектральные свойства аренов А.
Олгрракрасмые театры Инфракрасные спектры позволяют с уверенностью констатировать присутствие в соединении феннльной группы. Более того, ио спектру мажет быть определена также число и положение заместителей в цикле, Например, на рис. 22-1 представлены ИК-спектры четырех индивидуальных соединений; толуола, о-, лг- и и-ксилилов. То, чта каждый спектр относится к бензольнаму праизвад- 1пвМУ, слеДУет из ряда общих особенностей спектров, в особенности Управление 22-8 Сков лн»опий дли гм алина, фоиаитрви н бнфснила7 Назознве исв ~нам~мнив димо , оизиодные. Вещества, кото ы и.чи частичиага рые можно рассматривать как продукты полного восстановления ароматических соединений, часто называют ги оп др раизводнымк соответствующих роданзчальных соединений, а полна остыа восстановленные соединения — пергидропроизводнымн.
Так, 1,2,1,4-гвгрвгилронвфгвиии ивргиарофвивнгрви бвгрвлни) Замесим, что в тех случаях, когда для изображения насыщенного пиклогексановога кольца используется шестиугольник, его ин д амечают буквой Н, чтобы не путать его с бензольным кольцом. огНазвания, которые были даны наиболее хорошо изученным типа пам многоядерных ароматических углеводородов, по большей части Исче пы редкость бессодержательны в смысле их соответствия струк р вающий обзор наименований и систем нумерации йриведеи ру туре.
в книге: Рагеегззгв А. гЧ„Сараи 7.. Т., 15аглег 1А. Р., К)пй 1пс)ех, 2пб ед., Ашепсап С)!еш)са1 Яос)е)у, 1960. 22-2. Филичев)сие свойства аренов Приярвгый запах многих производных аренов бь>л причиной того, что их стали называть ароматическими углеводородами. Однако них сами арены в большинстве случаев весьма токсичны, иекотор Лет даже канцерогенны, и вдыхания их паров следует избег т . учие арены очень легко воспламеняются и горят ярким коптя- а ь. щнм пламенем в отличие от алкенав н алканав, которые горят голубоватым пламенем, оставляя мало несгоревшего углерода. На- Ьензол 1'олуол Этилбензол и-Пропилбснзол Нзопропилбснзол !кумен) влрем-вутилбеизол МКсилол и-Ксилол л-Ксилол Мезитилои (1,3,5.трнметилбензол) Дурол 11,2,4,5-тстрамвтилбензол) Нафталин йитрзкен Фсиантрен 5.5 — 95 94 — 99 — 96 — 58 — 25 — 47 !3 — 50 80 ВО 216 1О! 80 111 !36 159 152 168 )ф1 И9 138 165 19! 218 34О 340 О,879О 0,865 0,8669 0,8617 0,8620 0,8658 0,8968 0,8811 0,864! 0,8634 174 ГЛАВА тз 3ин, емн, еык, е!чн, (!) - (!) -'(~ -!!,'! 1Ы по важные из ннх, деманстрирукицие возможности корреляции спект- ров со структурой.
уира»ганские 22-4. устзновнте строенне двух соединений с брутто-формулой С;1!,С! по нх Мк-снектраи, приведенным ве рис. 22-2. Б, Электронные спектры поглаи1ения Ароматические соединения по сравнению с сопряженными полиенами с открытой цепью обладают давольно сложным спектром поглощения с несколькимн поласамн, расположенными в ультрафиоле- ) товой области. Беизол и алкилбензолы дают две полосы поглощения„; представляющие наибольший интерес: одну около 2000 А и другую акала 2000 А.. Полоса прн 2000 А довольно интенсивна и соответствует возбуж- „ дению и-электроиа сопряженной системы иа пе-арбнталь (так называемый я-~-по-переход). В возбужденное состояние вносят существенный вклад бкполярные структуры, подобные структуре ! б! 1 1 Эта полоса аналогична полосе поглощения сопряженных дненов (1, равд.
9-9); отличие заключается в меньшей длине волны поглощаемого излучения. Так, бензол и алкилбеизолы поглощают сразу же за пределами диапазона, доступного для современных спектрометров с кварцевой оптиной. Однако эта полоса (которая обязана своим происхождением бензальному хромафору) становится более интенсивной и сдвигается в сторону больших длин волн в тех случаях, когда протяженность сопряженной системы увеличивается вследствие замещения водорода кольца ненасыщенной группировкой (например, — НС =СН», — С=--СН, — НС=О и — С=И; см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
