2 (1125755), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Ниже будет рассмотрено (упражнение 21-5), каким образом с помощью тиола, кофермента А, происходит биологическое ацилирование. Хиьзин тиолав во многих отношениях сходна с химией синтов. Т в. Так, тналы легко могут быть получены по реакции гндросульп рфида натрия ~КаЯ3) с такими алкилгалогенидами, алкилсульфатами или алкплсульфонатами, которые вступают в реакции заыешсни тип $,*2; а Би2; этот синтез сходен с получением спиртов из тех же соединеия ний при действии гидроксил-иона (гл. 11). СгНвВг+14аБН вЂ” г СвНнБН+Р)ввг П с а кольку тналы — зто кислоты, по своей силе сравнимые с сероводородом (Кл=-6.10 '), в результате приведенной ниже после- довательностц реакций с. ббльшим или меньшим выходом может образоваться тиоэфир; для предотвращения этого процесса гидросульфид натрия приходится брать в большом избытке.
СвН,БН+НвБН СнНвБ)Чв+ Низ СвНвБ)чв+СвНвВг — (СвНв)вБ+ЫвВг Второй реакции можно избежать, если использовать для образования связи углерод — сера тиомочеапну и проводить далее гидролнз полученной таким образом Б-замешенной изатнурониевай сали. Нн, )(н (з С„Н Вг+Б=С~ СвН вЂ” БВ=С Вг гномочовнив КНв ! )Н2 3-вгвлнгогиуронирбрамнд лвоц — н СВНрБН+ )Ч!НВС)Ч га !в полимерной ФОрмо! Улрпргенение мг'-3. Обьпспнте, почему ревиннв таоыочовнны с нодвсгыы метаном приводит к обрвиовенню Б-мнгнлнвотнураннйводндв, в не р)-ыстнлтн)ро.
пнйводнда. Можно чн ожвднгь, что ьючевннв будет реагировать с ноднстым мотни!он вввлопгчным абривому Третичные тиолы могут быть получены путем присоединения сероводорода к соответству!ощим алкепам в условиях кислотного катализа. Легко видеть, что эта реакция аналогична процессу гидратации алкенов. СНв СН ! СНв-С=СНв+НвБ — м СНв — С-СНв БН Тиолы можно также получить по реакции грииьяровского реактива с серой (1, равд, 12-4,Б) Тнолы в отличие от спиртов ие образу!от прочных межмалекулярпых водородных связей; по этой 'причине тиолы, обладающие глдвд м низкой молекулярной массой, кипят гораздо ниже, чем соответствующие спирты.
Так, этаитиол кипит при 35 еС, в то время как этайал кипит прн 78,5'С; эта разница в температурах кипения уменьшаетгя по мере увеличения длины цепи, Отсутствие сколько-нибудь вначитсльного образования водородных связей становится также очевидным прн рассмотрении инфракрасных спектров тиолов, в которых в области 2600 — 2б50 см ' появляется слабый пик.
В протиноположнасть поглощению группы Π— Н спиртов частота этого пика не смещается сколько-нибудь существенно при изменении концентрации, физического состояния !гзз, ягвлкость и,пл твердое тело) и природы растворитечя; отсюда след ! т, что ! Р» ппа  — Н, по-видимому, не» частвует в образовании валор!»„!и! !» связей в сколько-нибудь заметной степени, Тполь! предстоя»я»от собой зна(гнгельпо более снлшпдс гаислоты, чем соответетв»!Рш!Пр спи)~чы, ввид» ыспызз й электроац»ицателькости с ры и ! с!»,п,пспп!» ! Рпс»ородом зто может показаться удивительным. 1,!!,, 1!» ю,!пг!юла равна приблизительно 10 ", тогда как гюа!в!'!с!в»кшг!я гетнчнпа для эгаг!ола составчяет 10 ".
Однако яп пе являет я че»!-!о необычным, поскольку НхΠ— более слабая кп тата, чем П,В; НР слабее, чем НС1, ХНз — более слабая кнс юга, !еч ВИ,. Очевидно, наиболее важное значение имеет то обстоятельство, что для элементов второго периода связи с водородом прочнее и значительно короче, чем для элементов последующих периодов Вследствие этого энергия диссоциация на ионы для гидрндав элементов второго периода оказывается бадьи»е, несмотря иа то по связи, разрываю!цнеся прн такой дпссоцнацяи, обладают более ионным характером ". С тяжелыми металлами, в частяосги с ртутью, тиолы образуют нерастворимые соли. Это послужила причиной того, что кх обычно называли меркаптанами (в настоящее время это название выходит яз упо»реблспия) Соли с металлаын называют меркаптидами, Как » жс г к.брилась выше, соли тнолав со шелочнымн металлами л к к! !»н ! в реакции Вн2-замещения, образуя тнозфиры; на этой ре,па!нп о новая г!бп!и!! метод синтеза таких соединений.
Вь!сокая нуклео)р!льност!, серы в сочетании с ее относительно нпзкой основнастыо приводит к быс!Рой реакции, в которой отщепленне не играет большой роди. за исключением тех случаев, когда условия славия совершенно неблагоприятны для Як2-замещения и, наоборот, благопрнятств).!ат Е2-огшепленик!. !Тнолы реагируют с карбоновыми кислотами и хлористыми ациламн, образуя сернистые аналоги сложных эфиров, н с а,чьдсгндамн и ке!апачи, давая дитиоацетали н г!гггнокетаз!и соответств Пасече дние соединения оаычпо используются в качестве промеж т юмежуточ- С . Р и л б,, г. СЬеш, Дбае., ЗЗ,!б (!Эзб). сврлорглническ!ш соединения ных единений при восстановлении С=О до — СН' — ( Ра д 6,5).
О О СН»СНеБН+СНз С С! ь СН»С БС»Не+ ИС1 егллглшчегег О СНз Б — СН, НБСНзСНеСУ!»БР)-~-С!!»СОН»-- рраьезюнзее !,,! СЙз Б — СИ„ ерееегнлее»еезеее «~»1 хор!еле Уираланение 2»'-4. увалы аг»вчз!огсз от спяртоз з там агвонеззз, что ояв ке оззвыадейсгзу»ат сколько.забудь легко с бромгюгые хюдоро!гоы, образуя бромзды. Объясвкче, почему это ог»вчке з поэедевзв не является яеожздзввы» .
Упри»мнение 21-а. Сульфгкдркльнзз группа кафер»!ецгз А играл ззжзую роль з бкосвкгезе жзрйых квелог вз структурных едвввц укеуеаой кзе»агы. Полагают, чга кночезьня стздзянв этого прокессз зл»»цогся кзрбакск»лроззпзе зцегв»каферчевтз А (представ»!ггег собой гиозфкр, сокращенно язабрз»шемый О ! з звде СН»С-Б — КоА) прк действии двуоквси уг»еред»; прк эгам абрззуегсэ 0 мз»они»кофермент А (НОзССН С вЂ” Б — Код! Далее правсходит кандезеецкл ызловклхафер»ганге А с зцегклхоферъгевтаы А к»к молекулой зцвлкоферыее»з А, СОСНзц 1 арк которой образуется зцз»мзлояалкофернект А (НО»С вЂ” СН вЂ” СΠ— Б — Код) Зз этой стадией следует декзрбоксклираозкяе к залоговое»ение з зцз»кофермент А, кмеющяй ва дзз уг»еуодпых згамз больше.
чем кеходный кофермент А. П и каждом аозтореаик злого процессе обрез»хчсяжкрззз кне»агз !и,»и тиа. эфир жаркой кзс»оты), содержащая нз дзз уг»»родных атома больше. Рззу»геогея, Р все агздяк арацеасз контролируются спецкфзческвмв фермент»из. 5'-(здекозкв-3'-фаефзт) — ОР(0)(ОН)ОР(О)(ОН)ОСН зС(СН»)з- СН(ОН)СО!ЧН(СНх)»СОХН(СН»)зБН коферзгевг А (КоА-БН) з) Нзвкнкте полную структурную формулу кофермента А, соагзектау»а!цую той, загорья изображена выше э сжатом виде; кзквмя, по вашему мзепэю, охзжугея продукты зиергвчкога гвдралкзз кофермента А» Г) Нзцкшзте стадии синтезе гека»вазой ккс»агы кз уксусной кислоты с учз») стрем кофермента А, используя сокращение КоА — БН к укззыззя лз каждо" й сгздкв, какие резгевгы следует иавальзоззгь д»з того, чтобы по»учить вужзмй резу»ьгзг з обычных лзбарзгоркых условиях. Кзкозы, аа ззшему якша!ю, цреймущестэз исаользоззвяя КаА — БН з срзззеквк с Код — ОН з кзчытзе носы геля эцкг»з» з) Пусть фермевгзгкззый синтез гексзпозой кислоты проза»агав е прксутстэяя рздкозкгкзкой дзуокксн уг»ерадз к пусть полученная гзккм путем гексзвоз ззя квсдогз оззершекво ке еадержзг рздкозкгиззаеге.
Искночзег»к такой результат цркзеденкый выше нехзквзм ек»пеззр Дайте подробное обьз спевке. !64 эллады !Еб СЕРАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕИИЯ СЗ !".О Ын 4 Н,су н. 'о. 'н б» Оо ! км(сн,»,, В кй(снэ)э 4 н,с,, (-((кз» л Н - З вЂ” Н+ 1О) и — З + Н 1О) 2йз . — Р,— Ь вЂ” 3 — й дэсчиъФэл й — 3-н+[01 — н-э — (ун суэьщноэая (2!.!) иэ слога (2!.2) Тиолы и спи рты сушественно отличаются ся па их отношению к р д ычио при окн н окисления углерода, а н р да, а не кислорода; абразуютс ср 1, равд И » 1Чрил, э . д кения, но йе пе екнси с .
чается в ггрочностн связи Π— Н; ог»!цестзить адноэлектроннае —; для того чтобы ог)! ~ з . Ое . р д !Утсм отрыва ае окисление кисло о а и рта тр ксильнай г пп (( — Π— Н+ ° Х вЂ” ДО.+ НХ (обычно н о чно неблагоприятная реакция» Кроме тога, р , тога, кислород гндраксильнай г а ы тога, льнаи группы спирта не взаимоным атомом таких реагент дораля плн карбоновые е надкислаты, хагя те... а!Ш~ Свай КИСЧОРОДНЫ ' " Ч' Г- и й атом азоту ачпнав (с а а, .,: алкенаа (с паратова!шем ахнсей) (см. ! члд -, э) э НСНиСНд + КССу Н (-НССу Н! э ВСН-СНК~ Двухзлектранное окисление кисла >ада спн в: .: кислорода спнргов с атщеплюшем ! .скад!И с т 'ам, пеппе происходит, то " электроотрицательнас! ью; ; если жс тако~ от!цепводят в конечном счет , то оно сопровождается е.
р акцнямя, которые прпи упражнение 21-6). ете какнслению геле о у лерода (см. также 1, разд. !3-7 Улралсиение 2г'-6. Эфиры б ь., от и нзоме Ул . ы ь., от и гидропаренисн 9-декллнла гР ы кар оиоиык ксилит и челяк с достаточно высокой ноннзвр рующе! способ- настыв, образуя сложные эфиры полуксталя (Н): О 2 П Напнюнгс механизм этой реакции, согласующийся с необходимостью нспользо. ванин ноннзнрующего растворителя. Покажнта, какова должна быть судьба метки в опытах, гда кислородные атомы исходного сосдннення помечены 'зО (в каждом нз опытов меченым является только один нз атомов кнслорода). Окисление тиолов происходит иначе, чем окисление спиртов, вследствие того что сера окисляется намного легче, чем углерод; соединения, в которых сера находится в относительно более высоком окнслнтельном состоянии, часто оказываются весьма устойчивьчми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
