2 (1125755), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Эгилфеинлсу.тьфинат (на не фенилсульфниавая кислота) может быть ролучеи в оптически активных формах. Объясните, Многие сульфонозые кислоты ЙБО,Н (сульфокислоты) имеют важное промышленное значение в качестве детергентов (моющих средств) — опя употребляются в виде иатрневых солей КЗОвКа, Наилучшими моющими свойствами. оии обладают в том случае, когда й является такой группой, которая в соединениях типа Г(Н обусловливает их высокую растворимость з жирах я маслах.
Многие промышленные детергенты представляют собой алкиларнлсульфонаты натрия; соединения такого типа легко синтезируются из нефти с помощью реакций, описанных в гл. 22 Св хан хе-в( — с1 осу — Зоила в-в в' Основное преимущество сульфонатов натрия в качестве детергентов перед иатриевыми солями жирных кислот (равд. 16-1), используемыми в обычных мылах, заключается в том, что соответствующие кзльциевые н магниевые соли растзоримы в гораздо большей степени и при использовании жесткой воды сульфонаты не образуют хлопьев.
Сульфохислотные группы часто вводятся в молекулы органических соединении для того, чтобы повысить их растворимость в воде; зто имеет особо важное значение в промышленности красителей, где часто требуется придать водорастворимость окрашенным орга- япческим молекулам при использовании их в качестве красителей и водной среде (см. гл. 28). Алифатнческие сульфокислоты можно синтезировать рядом спо- обоз. Наибольшее значение имеют; 1) окисление тнолов (разд. 21-2); ") реакция сульфита натрия с алкнлгалогенидамк, гладко реагнру- (»(ппмн по механизму Ян2; 3) индуцируемое кислородом воздуха (ч псоедииекие бисульфнта натрия к алкенам против правила Мар- . Вникова, СН, сн„ сн,со.н 1 С(СНхскхс-ЗН+ЗНхОх — ' —" ОСНхСНвс-ЗОиН+ЗнаО 1 ! СНв сн, С хлор-2-истилбутаитиол.2 е-хлор.х.кетвлбутав.2-сулм)оиовея кислота (92%) воли, НевЗОс ' - ОСНхСН, С! — — ~~ '~-ОснаснтзОвна каяесевие с чч †) обратими холодильником З.фсяоисивтвлхлорид феиоксивтавстль4ояат натрии ()о0%) о, СН,СН вв СНх+ НаНЗΠ— — СнвСНвСНяйовна лроваисульзоивт натрия Ареисульфокислоты получают почти во всех случаях сульфиро- , нием соответствующего углеводорода (см.
равд. 22-4,Е). Сульфокислоты по своей силе сравнимы с серной и хлорной ки- (отамн. Сульфоиатные группы представляют собой отличные ухо- (.(щие группы при реакциях нуклеофильного замещения у атома ,(лерода (см., например, упражнение 11-6); вследствие этого прев- (,(п(ение спирта в эфир сульфокислоты часто оказывается весьма ; (обным способом активировання спирта при замещении оксигруп- пы под действием широкого круга нуклеофильных агентов. Наилуч- п(им способом получения эфиров сульфокисдот является взаимодей- в - зне сульфохлорида и спирта; промышленность выпускает ряд суль- (х)хлоридов, которые могут быть использованы для этой цели (ме- (пнсульфохлорид, бензолсульфохлорид, п-толуолсульфохлорид, и-бромбензолсульфохлорид н т.
д.). Другие сульфохлориды могут быть получены при действии пятихлористого фосфора на соль суль- ()юкислоты. Зйзовма+ РС!в — ~- Зйзохс!+ 2нас(+ Наоров Хорошей иллюстрацией применения эфиров сульфокислот для синтетических целей может служить превращение пентазритрита в (оответствующий тетрабромид.
ииридив С (СНхОН)а+ 4чч ~) — БОвС)— ~) НаВг, дивтилснсланоль — ь С СНхозоа — сх ч) ~ — ' С (СНвнг)с "='~е (зо с (-с(с ".-зоНнаб)) (обман вмход то-аокз ГЛАВА 3) )б4 СИРАОРГАИНЧССКИЕ СОИДИНЕНИЯ ) ый Заметим, что алкнловые эфиры алкилсульфокньтот типа )с — $0„— 0)с' нзоыерны дкалкндсульфитам )АΠ— $0 — ОК', кото-, рые представляют собой дналкиловые сложные эфиры сернистой кислоты. Соответствующие диалкнловые эфиры серной кислоты ЕΠ— ЯО,— ОК' имеют больпюе значение как алкнлирующне аген- ' ты (см 1, равд.
11-7 н 13 Б,Б). Ряд важных антнбиотнческнх лекарственных средств, так на-',, зываемые сульфамндные препараты, представляют собой произвол-:) ные амидов сульфокнслот. Типичными соединениями такого рода:; являются соединения )11 н Ъ'11 Н НН Неы Р " 50,НН 7; Н,Н 1 ~» 50,НН С суоьфалнезни !Ю) гулммгуечиднн (Ч! )) Улрижнение 21-2О. Покзнщте, каким обрезом можно синтезировать )трн ееленные ниже соединения из указанных исходных веществ и любых иеорганн- ') ческях резгентоз. а) лн- е-октилсульфосукцинат натрия СНэ(СНз),0зССН,СН (50з)Чз)СОз (Снз)е )! СНт (детергеит оЬрозолье) нз маленнового ангидриде и и-антипового спирта Ф )СН,)з(50зН)з нэ (СНйзВг, в) метил н.бутилсульфииат нз н.бутнлбромнда П ее У-СН-СН из еу " -СН=СН 0 — 50, д) оптически активный этнлфеиижульфкнзт ю оптически активного 2-ок- тнлфеналсульфнната Уирипименпе 21-21.
Напишете механизм индуцнруенога кеслородом при- соединения бисульфнта натрия к алхенам. Более нли менее энергично будет про- текать реакция прн рн>а? Почему? дополнишельныв уириинкемпп 21-22. Исходя нэ указаннъш ниже веществ, напишите уравнения практически осуществимых синтезов приведенных ниже соединений.
Укажите реагекты н примерные условна реакций. 0 а) СН,С вЂ” 5-СНзСНзСН, нз н.кр()низового спирта 6) оптически активный метилэтнл-н.бутнлсулы)юиийбрамнд иа н-буп)лового спарта в) О П сн 5 — Сн С. СН, нз тряметнлеидкбромндв СН, 5 — СН, П 0 г) нсопептантнол нз неопентнлхларнда д) !),рсднхлордиэтилсувьфнд нз этилена и даухлорнстой серы е) ди-н-бутнлсульфнт из и-бутнлового спирта 21-22. Напишите проекционные формуты возможных стереокзоыеров призе )чекных ниже соединений: з) метилэтнлбутен-2-илсульфоннйбромнд 6) метил-и-бромпропансульфонат в) биа-(мегилсульфвннл)метан О П г) СНз — 5 — М 5 — е? -1- о сн„ х) иетнлэтилсульфит 21-24. Приведите для каждой нз указанных ннхге пар соединений химическую пРобу (желательно пробирочпую реакцию), которая позволкт различить зш аедниения.
а) СНеСНз8Н и СНз5СНз 6) (СНеСНз5) и (СН,СН ) 5 в) СНе5 (0) ОСН, н СН,СНз50зН г) СНз5 (0) Оснз и СНез (О)з СНе л) СНз5СН,СН ОН и СН ОСН,СН,БН е) оптически активяый етар.бупслднэтилсульфопнйбрсмнд и оптически активный зшар-бутялкзрбииилднметилсульфоннйбромид ж) оптяческн активный (р.ешор-бутил)метялэтилсульфоннйбромяд и аппгческн активный (о,),.енюр.бутнл)метилэтилсульфоиийбромнд 21-2б. Присоединение 2,4дннктробензолсульфеиилхлорида к иис- и жрало. мтенам.2 дает два различных продукта. Напишите механизм образования нз гнх алкенов различных продуктов; механизм долхши соответствовать направуенню присоединения, наблюдаемому для октена-), как показано в равд, 2!.5. 21-2б.
Обмен иа дейтерий водородного атома в положении 2 оптически активного 2.октилфеннлсульфоча происходит в щелочном растворе намного бмсшрее„чем потеря оптической активвссти. Это можно обьяснить, имея в вяду, чш при аяазогичной реакции с кетоном обмен и рацемязапия происходят с одинаковыми око.
ростами. 2?-27, Монохлордиметилсульфон реагирует е концентрированным раствором ~а лочн, образуя ьтилен я сульфит натрия. Напишите механизм этой реакцви, соответствующий характеру реагентов н продуктов. Бутадиеи нри нагревании ° сернистым ангидридом вступает в реакцяю 1„4-присоединения, приводящую к образованию ненасыщенного циклического сульфоне. Каким образом можно использовать зтог сульфан (в сочетания с реакцией оьгалогенсульфона, приводящей к алкеку) для синтеза циклобутадпена? 21-28.
Предположим, что мы хотим наследовать присоединение брома к двойной связи алкена в,водной среде в отсутствие органических растворятелей. Возможным объектом такого исследования мог бы быль СНэ=СНСН„(;НзСНзСНзХ, где Х вЂ” солюбилиэируюшзя (повышающая растзарныость) группа. Почему желательно, чтобы группа Х представляла собой 50зыа, а ие ОН, НН„СОз!ча, гь !ч'(Снз)ЯГ? Как можно получить Сне= СнснзСНьснзснз50зыа нз аллилб роняла? 21-2й. Как видна из ЯМР спектра фекнлтпглсульфоксндв (но не феиилэтнлсульфана), два метнленовых атома водорода этильиой группы незквивалентны по своим магнитным свойствам.
Объясните. 21-30. Рассмотрите молекулу 1,2,4,6 итрафенилтнабензолз (равд.21-!); предскажите, будет лн он обладать существенной мшргией стабилизации, высоким лноальным моментом, плоским строением, окраской и ревхняонной способностью аа отношению к действию окислительных агентов. лгены. злвктяооильнов замещение в хеомьтическом гядк Шт ГЛАВА АРЕНЫ.
ЭЛЕКТРОФИДЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ Бекзол и. другие ароматиа.'гкие уг»ееодороды обычно настолько сильно отличаются по сеойстеал«от типичных сопряженны полиеное с открытой чепью, таких, как гексатриен-!,3,3, что их иглесообразно еыделшпь е огпдельный класс соединений, называемых аренами. Б данной главе будут охарактеризованы наиболее важны особенноггпи химии ареков, а е погледуюи1их глазах будет рассмотрена химия различного типа замеиленных ареноэ, е частности галоген-, кислород- и азотсодержаи(их производных. Некоторые наиболее важные свойства бенгала были рассмотре» ны в гл. 9 в связи с обсуждением метода резонанса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
