2 (1125755), страница 30
Текст из файла (страница 30)
В случае алкенов отщепленне протона от промежуточного соеднне. ния обычно не сопровождается сколько-нибудь существенным выигрышем энергия резонанса, н промежуточно образующийся катион реагнрует поэтому с нуклеофнльным агентом, образуя стабнльный продукт присоединения, Злеклгрофилэное присоединение к алкенам (вторая стадия): ог сн,— сн,х+ Ф ~тя„-сн,х Ун)эаланенпв 22-У. Испальзук соатеезсгауззжне энергии спнзей и энергии сгабилнзапии, рассчитайте теплоты реакпнй хлора с бензолом, пркэаднпгнх: а) к хларбензалу и б) к ),2-дпхлорпиклогексазпену-з,б.
Вапг огзег должек ука. зыэагь на го, что замезгение энергетически выгоднее, чем присоединение. Эгпрпланвнпе 22-10. Какие данные (отличные ог гермадипзмнческих, каи э упражнении 22-2) масут быть использоэаны при репнина вопроса о там, происходит ли и дейсгпнтельнасги бромироэанне бензола по механизму прпссединепннопдеплеиин1 сК +и„-, Наги згнралсменггв 22-11, С гомони М энергетической диаграммы длн иигрозаниэ ароматического соеднпопиа объясните, чем абуслоелено равенство скоростей ннгрозания обычного бензала к гексадейгеробепзала.
Изображение гнбрндной структуры с частичными зарядами в трех положениях имеет важное значение, что станет очевидным, позднее. Потеря промежуточным соедяяением протона приводит к восстановлению ароматической системы, которая теперь представляет собой продукт замещения бензола. 3лектрофилэное замещение в ароматическом соединении (вторая стадия): АРИНЫ. ЭЛВКТРОФНЛЬНОН ЬНОН ЗАМЕЩВНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ )йб А. Природа замещакхщеео аеенлш Прн ароматнчес ком замещения важно иметь в виду, что элекХе® вЂ” 'х'е8 не во всех случаях й был ц рвонаяалько введен в рэ ак ющнй агент Х нлн и нме, ннтрованне смесью азотной н серятем же еагентом, которы це нон кислот го соединении молекулой азотной кисл, ут бол нльным агентом — ионом ннтроння МОз. Доказано, что этот нон образуется нэ азотно н серно й ной кислот по следующеэйу уравненню: нр)о,+2н,зо, Рк)ф+н,о~+2изоВ Образовавшийся таким образом нон ннтроння атакует ароматнческое ядро, давая нятрозамещенное ароматическое соеднненне, о, ~Ю ) ~т9 е е ио,б) ннхробензол П матнческом замещения для промотнровання реакцнк рн аро часто окззывается ется необходимым присутствие катализатора; кт нльфункция состоит в н в генерирования нз данных реагентов эле роф еакцнн замейо атаку й ующей частицы.
Следовательно, для каждой р щения необходимо установить, что в дейсгвнтельност н является атакующим агентом. в . Этот вопрос менее существен в случае электронна настолько фнльного р прнсоедннення к олефннам, так как послед еакцнонноспособнее аренов, что применяемые р еагенты (наврнмер „ Вг„С1з, НВг, НС1, НОС1, НОВг, НзЖ) семи по себе достаточно бы реагировать без помоЩи катализаторов. ень кото ых Рассмотрим отдельные реакции замещения, перечень р приведен на рнс.
-, о нс. 22-7 обращая вннманне на природу замещэющего азлнчных клас- агента н прнменнмость этнх реакций ддя синтеза ра сов ароматических соеднненнй. Б. Нитроеание Уже уцомняалось о том, что в смесях азотной н серной кислот активным ннтрующнм агентом является но р трона нне толуола может служить весьма тнннчным примером это реакции; толуол гладко ннтруется прн нспользовэ йой н серной кислот в отношения 1: 2. В результате ннтровання !зб ГЛЛВЛ 22 образуется смесь о-, м- и п-иитротолуолов С вЂ” !1,') Ьоа зз;, Присутствие в реакционной смеси аже н смеси даже небольшого количества д ает результат реакции, поскольк во протеканию процесса об тн б а, о ратного образованию нитроиий-иоиа: изоо М4УП+Н,О Н,МОŠ— НМО,+Н.,Ю, Отсюда сле дует, что активность смеси кислот может бы вышеиа путем использования ым жег ыть по- 4 дымящей азотнои и дымящей серной лот, содержание воды в которых пренебрежимо мало.
П нне таких смесей позволяет ос ществить осущес~ы~ нитрование относительно носпосо иых соединений. Нап име и- гораздо менее активен в еакциях заь реакциях замещения, чем толуол,но при д щей серной кислоте с из ытком азотной кислоты в ымя жег т р р щ 2,4-дн~итротолу~л и х,4,6 р нижет ытьпревращен в 24- СН ! з С"(л СН з /' ' э 'у " ',Ф МО з МО МО, ! л.летротолуол 2 4-Лееетретал ел луел 2,4,Е трппатрелелуол !тротил, тел! В связи с ассмот еин р р ыми здесь реакциямн нит ования сле сделать несколько замечаний, Отмети д)'ет р а цин нитрования и-нитротолуола алкеиы быст о ек тим прежде всего, что в словиях разрывом двойной связи алкеиы ыстро окисляются с СНа ныо, '-На СО,Н сн со,н СН, ааепплоааа кзелота Нитрование толуола не п иво ит р дит к равным количествам, трех 'х изомеров мононитротолуола.
))(етильный заместитель иентирует вступающую группу преимущественно в од!по- и тлп- рп-положения. Этот аспект ароматического замещения будет рассмотрен в данной главе позднее в связи с вопросом о влиянии заместятелей на реакционную способность ароматических соединений. Некоторые соединения достаточно реакциоиноспособны для того, чтобы их можно было нитровать азотной кислотой в уксусной кислоте. Типичными примерами могут служить мезитилен и нафталин ! МО ъ / а 1! СН 'Р ъъСН иетреиезателеп МО Р.Л 1„1.,) !.патропафталаа Унриживнив 22-У2 Определите природу истинного нитруюшето агенте при нитропанни коицеитрираианной азотной кислотой, учктыаая, что реаяиия сильно торлюзнтся добаэлением нитрат. ионов и сильно ускоряется при добаалеини ие.
больших каличестэ серной кислоты. Упражнение 22-Я, Объясним тот факт, что реакциакиоспосабные арены (например, беизол, толуол и зтилбензол) нитруются избытком азотной кислоты э растворе иитрометана со скоростью, которап ив зиаисит от концентрации арена (т. е. по иулепому иоридку). Означает ли зто, что иитроэанне экекмоляриой смеси бекзола н толуола обязательно припадет к зкпямалярнай смеси нитрабензола и иитратолуолзр Лргул2ентируйте наш ответ. Другими удобными нитрующимн агентамн являются бензоилнитрат СаНлСОМОз и ацетилнитрат СНаСОМО Эти реагенты служат !! О О источником ХОа и имеют то преимущество перед смесями азотной и серной кислот, что они могутбыть разбавлены органическим растворителем, таким, как ацетонитрил или нитромеган, а зто особенно важно при исследовании кинетики нитроваиия, где необходимо иметь гомогеиный раствор.
Этп соединения обычно получают в растворе из соответствующего хлористого ацила и нитрата серебра или из ангидрида кислоты и азотной кислоты. Они способны взрываться и требуют осторожного обращения. сн„см 0 СаНлсос)+АХМОз — е СанлСР2 +Айс)4 ОМО Эееаеплалораз Еелаоеллптрат ,о (СНаСО)20 )- НМОз Сназ +СнзСОаН ОМОа аиеталелтрат таете аиа аеуелрля 1! !1 !: арины. эликтроиильноа злмвщвиии в драматическом ряди щу 3 ГЛАВА Эт Щ '1~ Вт-Ренте еф! д в, вт СеНе е Взз ее — ь. ~1 Р Вх к и-комплекс 1ф Вт + РеВте + НВх ° Хаь е + Рен 9 в !е иатбльйость йревращений ерн реекцйи так, как зто приведено выше, где медленная стадия должна заключаться в образовании о-связи между ВФ и ароматическим кольцом. Упражнение 22-14.
При бромнроввннк бенэолз хлористый злюминий— горездо более мощяый кэтзлнэзтор, чем бромид жесезз(1И). Можно ли ожидзтгь что одновременное действие хлористого злюминин и брома даст ири резкцнн с беизолои зязчительное количество хлорбензолзр Упраленение 22-гб, в) Бромяровзние Физолз кэтзлизкруется добавками иеоолыннх количеств иоде. Рессмотрнте возьюжиый механизм тзкого нзтзлнтнческого действия.
6) В нииетнческое вырзженне для бромирозэнив изфтзлинз в ледяной уксусной кислоте концеитрэцкя нзфтвлннз входит в первой степени, з концентрзцня брома — во второй. рассмотрите вопрос о тоы, кикин обрезом прн бромнровзнии и стихни, определяющей скорость, могут иринимзть учзстие две В, Галоеенироеание 21 .!ехаиязм гнлогенирования осложняется тем, что молекулы га- ' логенов С1ю Вг, и 1, образуют с ароматическими углеводородами комплексы с переносам заряда состава 1: 1 (обсуждение аналогичных процессов в случае алкенов см. 1, равд.
7-5,А). Хотя образование комплекса и способствует замещению,благодаря тому что реа-;; генты сближаются на малые расстояния, отсюда не следует, что при "; этом реакция замещения обязательно произойдет. Обычно необходэгью присутствие катализатора, в качестве которого чаще всего используют галогениды металлов, способные к оттягиванию на себя электронов (РеВг„А)С1, н ЛИС!е). Их каталнтическая активность '!.
связана со способностью поляризовзть связь галоген — галоген так, как зто приведено ниже. щч Вг — нг-----Геиге Положнтеяьнын конец диполя галогена атакует ароматическое соединение,тогда какотряцательный конец входит в состав комплекса с катализатором. Таким образом, можно себе представить последо- Арены. злектРОФильное ЕАмещение в АРОмАтическом Ряду 1йй молекулы броме и одяв молекула нзфтзлинз.
Какова иозможизя причина того, что книетнчеокое выражение переходит в уравнение первого порядка по ивфтэлину и первого порядка по брому при проведении реакции в 50ел~.ной водной .ксусноа ккслотер Реакционная способность галогег1ов убывает в ряду: Ге ьС1е ь .р Вгэ 1,. Фтор слишком активен для того, чтобы его можно было использовать иа практике при получении ароматических фторпроизводных; дли его введения необходимы косвенные методы (см, гл. 23). Иод в большинстве случаев оказывается недостаточно реакпнониоспособным, Существует мнение, что прямое иоднрование не ;дается вследствие того, что восстанавливающее действие иодистого водорода, образующегося при реакции, приводит к сдвигу равновесия в сторону исходных соединений. СеНе+1э+ Сейе1+Н1 Эта точка зрения неверна, поскольку, как было показайо еще Кекуле, иодбензол не восстанавливается иодистоводородной кислотой (за исключением случая весьма высоких температур).
Одни из способов прямого иоднрования состоит в превращении молекулярного иода в некоторый более активный агент (возможно, 161) прн действии окислителя, например азотной кислоты; прн такой комбинации реагентов получают хорошие выходы продуктов иоднрования. сн, сн сн !. е.еодтслтел е еедтелтез Реакции галогеннровання ири действии хлора и брома должны проводиться таким образом, чтобы исключить действие солнечного света, так как в противном случае алкнлбензол будет быстро взаимодействовать с галогеном по фотохимической реакции; нри этом водород алкильной группы будет замешаться быстрее, чем водоРод ароматического кольца. Этому процессу присущи всеособенности инициируемой светом свободеорадикальной цепной реакции, подобной тем, которые были рассмотрены ранее для случая хлорирования метана(1, равд.
3-7,В). Так, толуол при освещении реагирует с хлором, давая бензилхлоряд ееееелклсрэд ГЛАВА 22 Бензилхлорид может хлорнроваться дальше, н в зависимости от усаовий реакции хлорирования бензола может получиться хлорнстый бензил, бензальхлорид нлн бензотрихлорид СНС1, сс!з 1 бззззлазларкх беиззтрззлорзд Упражнение 22-гб. Напишите механизм образования бензнлхлорнда па приведенной выше реакции. Какие еще продукты могут образоваться в этой реакц44нр В каком положении, по вашему мнейию, буде~ происходить замещение згилбензола в аналогичных условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
