2 (1125755), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Б, Эдснтроннеэе эффекпэы Чрезвь!чайно взжиым типом влияния заместителей прн ароматическом замещении является индуктивный эффект, а котором речь шла выше при рассмотрении ионизация карбанавых кислот (1, равд. 16-З,Б). Электронаакцепторные группы ( — 1-эффект) будут оказывать электростатическое влияние, понежающее устойчивость положительно заряженного промежуточного соединения, тогда как электранаданарные группы (+1-эффект) будут оказывать влияние противоположного характера. Рассмотрим этот простой принцип на примере группы (СНе),,М, обладающей сильными электранаакцепгарнымн свойствами.
Белки написать гнбридну!а структуру промежуточного соединения, где группа Х будет означать некий электрофэйльный замещающнй агент, то сразу же станет очевндиьи, что заряд, возникающий в цикле, будет невыгоден для замещения в том 9 случае, когда заместителем является (СН,)ей, особенна при замещении в орпю- или пара-наложения, так как при этом соседние атомы оказываются несущими одинахоиоэе зарядьэ, Таким образом, хотя все три промежуточных соединения окажутся менее стабильными, чем соответствующие прамежуточнь!е соединения в случае бензала, арто- и пара-промежуточные соедпнения будут еще менее выгодны, чем промежуточные соединения в случае лгпэа.замещения. Это должно привести к лип!а-ориентации, сопровождающейся дезактивацией, что в действительности и наблюдается.
' См., ноя ример, Доаегы Д ))., С!евэепг й. э),, )эвушка!е Л в., 3. Лэн. СЬев, зос., 73, 2181 (195!). ГЛАВА ЯЯ ормо замещение лара з>ь>ещенне н> >бр сн з н х >е > ея>зз.ммешеене з>езм -за»>Шелле Еип> -земещенве Другими заместителями, также обладающими сильными электроноакцепгорныык свойствами и также ориентируюгцныи в жгп>а-положение прп одновременном сипжепни актйвиости, являются — )бО„ ~в — СР>. — Р(СН,)„— ВО>Н, — СО,Н, — СО>СН>> — СОН̈́— СНО, — СОСзН» — С= — г~.
Уирплгиение 22-27. Объясните, почему группы — ОР>, — >чОе, — О?>О должны быть лгта-орнентантамн н обладать деэактнвнрующнм дейсганем? ! Улралсиепие 22-2У. Постройте внергетнческу>о днаграмму (аналогнчпук> приведенной на рнс, 22.8) для пнгровання иола феннлгрнметнламмоння в лета. и перо.положення.
дктивирующее н орплп, пара-ориентирующее действие алкильных заместителей также может быть понято па оскове представления об индуктивных эффектах (см., однако, равд. 22-5,Д). Так, промежуточные соединения при орто-, пара- и мел>а замещении толуола должны быть стабилизированы вследствие того, что метпльная группа способна подавать электроны (+1-эффект) и частично компенсировать таким образом положительный заряд. Стабилизация наиболее сильно выражена при орбчо- и лара-замещении, когда часть положительного заряда находится на углеродиом атоме, связанном с метнлом. (Другие случаи стабилизации положительного заряда на углеродном атоме при действии плкпльных групп см.
!, равд, 7-5,5.) Результатом является ор>по, пара-ориентация, сопровождающаяся активапней. Помимо индуктивного влияния заместителей, при ориентации существенную и часто определякяцую роль играют эффекты сопряжения, Это-в особенности верно для заместителей, несущих иа атоме, непосредственно связанном с ядром, одну или большее число не- поделенных пар электронов (например, — Ӧ́— ОФ, — ОСН„ — Й̈́— ЙНСОС̈́— С1 с). Расположенная таким образом электронная пара помогает стабилизировать положительный заряд промежуточного соединения прн замещении, как это можно видеть из приведенных ниже резонансных форм для случая ор>по- и пара- АРЕНЫ.
ЭЛЕКТРОч>ИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ збб замещения аннзола (метилфенилового эфира) Ф' П и мелы-замещения такого рода стабнл ц ; нза ия не имеет места, р поскольку невозможно написать резонанс ру ур, иые ст .кту ы, аналог>ш- 1Ъ' У. В соответствии с этим происходит ориейтация пренмуные или ~но В арпино пара-положения: однако то, буд . ро ет ли и исходить > й, зависит от силы индукзамещение с активацией или дезактнвацие", тинного эффекта з аместителя. Например, заместители — галогены, об, большой электроотрицательиостью, — д ' ру все положения кольца; в то же время они обладают р- сильно вы ажеиным орпго- и пара- -ориентирующим действием вследствие сопря- ин ктивный жеиия неподе.
пенной пары электронов. Очевидно, что ду еакцнонн ю спо- фф . таточно силек для того, чтобы понизить р эффект достат собность ядра в целом, но недостаточен для того, чтобы определять хло беи- . Таким образом, даже для пара-замещения в хлор еизоле промежуточное соединение образуется труд нее чем в случае замещения самого баизола, (невыголио, поскольку положительно заряженный углерод находятся рядом с клопом) Такие группы, как — Х̈́— >(НСОСН>, и — ОСН являются элект роноакцепторнымп, но в гораздо меньшей степени, чем гало- гены, и нх индуктивное влияние полностью перекрывае эфф том сопряженна. Вследствие этого замещение при наличии таких 206 ГЛАВА зт зяместителей ориентируется в ар»по,лара-положении н сопровождается Вктивдцией.
Наиболее сильным активируюиим заместителем является — О: ; в этомслучаесильиоеэлектронодонориое индуктив- ".Э. иое влияние сочетается с эффектом сопряжения, озн( гчщ, — 0~ Ж~уУ=~» 6?Р~ ййп» вв»й» —.СН ?»Ов х-+ СН СН ЙО Ов)Ч~г,=- )й Н' =-' О„?) Н"~= ' В. 7уросгпронотосыньге Ргрфектьг что Возвращаясь к влияя»по ал»нщ,ныв групп на замещение следует напомн вследствие элехтроиодопориого инд»хтнгного эффекта злннльвых заместил гелей происходит преимущественное за»»еще»»яе алиилбензолов в оргпхь по.
ожения (с антивацией). В ряду алхнлбсв»алов с) ществуют, одизхо, значительные различия в реакционной сиособностн, которые указывают на важвос значение пра ьлехтрофнльвом замещении нехоторь»х других фахтсров Срав»»ение схоростей замещения в орта- и пара-положення для тоЛУола и щреаьб: бе го аз о ле (та ъ 22.8) поьазызает, что п»репьбутилбензол замещается в оргг» .и р д мед. инее, чем толуол, и отношение скоростей пара-завышения зтнх я Рюо.положение двух соединений изменяется в зависимости от природы зав»еша»ощего агента.
иоеп о Рзссмагрим сначала оргж»-эффект, почти наверняка имеющий прес " пространстаен. и происхожлсние. Приближение агаву»ощего агента х орщо-положен ю иена в случае объеынстой трельбутильной группы в большей стегенн„чем в случае имеющего меныние размеры метила, в результате чего оржо-зав»ещенне в трельбутилбенаоле происходит в меньшей степени, чем в толуоле. В целом в любом замещением бензоле атака в арто-»»сложение будет затрудн объемистого заместителя.
Размер атахуюшего агента также в определенной стеб тилбен о. пени сказывается на легкости протекания арлю-замещения. Так, за у зола в орте-положе»»»»е существенно прн хлорнровз»»ни, но пренебре«химо в»ало в сл)час бромироваяия в соответствии с тем фактом, что молекула брома имеет болыпие размеры, чем молекула хлора. Угвражленаа 22-29. Объясните, почему иитроваиие и галогепяроваиие бифенила ахтизяруются гри замещении в ар»по- и лара-положения, но дезантивнруются при замещении в леша.наложение, Укажите причину того, что бифенил »»ри шлравзнщ» более реахцнон»»оспособе»», чев» 2,2' днметилбвфенна.
Уапалаиенпе 22-30. Объясните, почему сромироваиие анилнна дает 2г),6- трнбромапилин, в то время хак н»проааине анилипа смесью кислот првводит я .я-нягроанилнну. н х»е ' и Упрапсненцс 22-3!. Объясните, хаи»»х» образом, сравнивая прнвед и резона сные струхтуры для пала-замещения с соответству»ощимиструиенине гурама для липа-замещения, можно (если можно) прийтн и выводу о тов», что для тру»щ — )»О„— С вЂ” =.Х н — СН=-СН вЂ” ?»Ов орта,лара-орисжгация должна быть наиболее выгодной, Арены эде»стРОе»илы»ое зав»ельник н Ароматическов» Ряду 207 Хаб»и»)а 22-3 а»авторы пзрциальиых скоростей иитрования и галогеннровааия толуоаа и щ,егаыбутилбевзола сн, СН,— С вЂ” СНз Снв ) Нитрование 6?»х)Оз ) ' ''И2 ,у~2' , ~~5,5 ~~,.0 76 сн, ~~»3,6 2,6 ! 1, » )'(з СНа-С-СН, СНв СНз С вЂ” С('(з ,»Рб 0 6) Ьромнроаанне НзОВ» ха~76 !! !2. оромврова»»ве В», 'ъь»)00 Р5,5 сн, Х »орировзчие С 508 820 Упралснаиас 22-32.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
