2 (1125755), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Кзи вы мо»ли бы оценить относительные размеры ХСГВ, НзОВг, Вгз и С!, на основании данных, приведенных в таб»». 22-8 для замещения »Рзел»-б"тнлбеизола? Каине факторы, помимо простраастзеннь»х затруднений, о»р -у в мо»тт определять отногаенне орла?пара. Г, Сслслут»моно»»оть дс»)сгпоыя заз»ем(аю»»(ого гггсмгла Учятываг то обтоя»еяьсгы», что прсстранстзеннье фзнторы оказывают апя»пще на степень арлю.замещею»я, для анализа влияния индунтивчых зффен. тов »» эффектов сопряжения заместителей наиболее целесообразно прав~дить ГЛАВА За сраянеиие замещения э лета- и лара-положения.
Из данных табл. 22-8 очевидно, что при нитроэазнн и толуолз и трет бутплбеязола образуется гораздо болыпес холячестзо продукта яетп-замещения по сраанению с лара-замещением, чем при хлорироззнии или бронировании под действием модехулярного галогена. Отношение лето'лада равно (2 2,5): 58, или около 0,09, э случае иитрозаняя гглуолз н (2 5,5): 2420, яли 0,005, э с.тучае брочироэания толуола действием Вгг.
Эп1 таппыс покаэыэают, что нои иитропяя менее селеитиэсн, чеч молекулярные газ те»ы з отношении чуэстэитсльностн к ориентирующему действию аамеетнтелей. В целом более реахпнонноспособные замеща1ощне агенты (например, цтчОз и Вг'-') испытызают меныпее влияние со стороны заместителей, откуда можно сделать эыяод, что «бесхонечно рея кционноспссобпыйз эамещзющйй агент должен был бы дать при замещении статистическое отношение згетлгла)гп, равное 2: 1. Угграяеяемпе 22-33, Похажите, как заменится энергетичесиая диаграмма припгдснная на ряс. 22-8, если принять, чго ззчешзющяй агент ХКГ атакует мо лехтлу ароматического соединения, будмгн гбескочсш1о реакциопноспособнымэ 1!оясяите и згой связи, с чем сходны стр;хт)ры пе реходных состояний, и уна жиге, в ханой степени предсказания относительно эпергяя л(юмежуточных со сдпяснии могут пясть значение для энергии переходных состояний.
Д..флггильньге груалы и селентиеность. Гиггернончногац ил Вгззращаясь вновь х табл. 22-8, отметим, что нлияняе метпльяой н тренбттидьной групп можно срззнизать, основываясь на относптельнык скоростях грпрл-замещения з толуоле н треп-бутилбенэоле. В случае пнтроааяия лара. положение трет.бутнлбензола оназыэзется несколько более реакцггонгнюпособпыя, чем лара-положение зтолуоле, что можно было бь| счишть слсдстянем несхоэьио более сильного индуптияяого эффекта (+у) трет-бугилз по сраппенню с метялом. Однако в случае гзчогечироэзяия дгистэяем хлора илн брома этот порядох обратный. Очеяидно, должно пчсгь час~о гыхое.то аптнэирующсе элия. нис мстичьного ычсстятеля, отличное от индукционного эффекта; эют тип злнязия часто описьн естся кзх эгргйгхт голдлаеенйя, и астором участвуют электроны С вЂ” Нюаязей.
Сопряженна С вЂ” Пюэятей получило название гиперяоиъюгацня. Ганям образом, тот факт, что т1луол обчадаст повышенной ахтиэнсстью при реакциях молехулярчого хлорпроззппя я бромироэацня, может быть объяснен эхладом резонансных структур прнэсдепя.го пнж гнпп (Ц1). Тяпой эффект доли.ен пренратзть СНз-груйпу э группу, пода1ошую элентронную пару, подобно группам — Оц и †(Ч((з: 0)н сн С. ет огыетитгь что значение гиперпонъгогации для данного н других подобных слу юеэ язляется э настоящее время спорныч.
Вследстэяе эюго пы ше мы избегалн исоольэоэать эту понцепц1по. Однако гнпериопыогацня, несомненно, иную роль и стабилизации алхил-нзтионош дейстэительно. большая 1 легпостгь с которой этя катионы теряют протон а реакциях огшеплепия типа Б (1,, 11-14), заставляет предполагать наличие значительного поноащтсльного заряда па й.аодородзх и значительную степень дноесиязностя дчя у р д-у тле о - тлеродных сзязей прп натпонном центре. Н НЕ Нбв е ! Ю вЂ” С вЂ” С вЂ” ч-ь — С = С- - — С -- С— ! ! уй лагатгь что н да1шом случае гнпсрхоиъюгацпя попышает устойчизость ожно гюлагатгь , п ипо я еч н алиену. катиона и переходного состояния прн отрыве прогона, приподящ .
Уяражяеягге 22-36. Понанате, хапин обраэоы предстаэленне о гнперионьюгацни ьгохгет объяснить изнестный ряд устойчнаостп алхпльных хатиопоэ: яг СНгзь'<СНэСНт < (СН,),СН< (СНз)гСгн. Почему стабилизирующее действие ме. гильзой группы П метилзамещснном аллпгьяом натиопе меньше, чем э случае эзедсяия метильпой группы з метил-катион.
'? Р Ориентация о баэаиещенньсх бенэодах Влияние заместителей на ориентацн1о н реакционную способность, рассмотренное для случая замещения в гяонозамщцепных бензолах, имеет аналогичный характер и в случае днзамещеннь1х беи:олов, где ориентирующее влияние оказывается двумя группами, (качественно влияние заместителей носит аддитввный характер.
Следовательно, можно ожидать, что а-иитротолуол окажется менее реакционноспособиым, чем толуол, вслед~тане дезактивнрующего "(ействня нитрогруппы. Наиболее благоприятным ддя замещения положением должно быть (1г есть в действительности) ораю-положеппе относительно метнльиой группы и лгетаь положение относительно и ятрогруппы, СН СНа ! ! ! НО„ ,У~~ ио(8 Л,' 11 -р~1, ! ! )чО ЫО АРены. электэоеильиое замещение В АРомАтнчпском Ряду 200 ,,~,~! ~,,'! Для трет-бутнлбензола аналогичный тип сопряжыгия должен включать элехтроны С-С.связей, з случае которых это елияние может иметь меньшее значение. Уп(эаясмеяпе 22-34.
Покажите, нзинм образом гнперхоньюгация С вЂ” Н сзяэей может быть изображена с помощью атоьгно-орбитальных моделей. В тех случаях, когда ориентирующее действие двух заместителей различно, иногда трудно предсказать, какие продукты образу-. цгтся прн замещении. Например, в 2-метоксиацетанилиде имеется ~ин сильных орпю,пара.ориецгаита: — ОСН„и — гчНСОСНз. Нитропдние этого соединения дает в основном 4-интропронзводное, отку,па следует, что — 1чНСОСН» оказывает более сильное влияние, чем АРены.
злектРОФнльнов злмещенне в АРоядтнческом Ряду) 311 ГЛ,ВА сю 91о -ОСН.. ХНСОСН3 ОСН, ОСН 1 | ,Н ,( 11 +н"Сснл) 1 . ! +и"С4НН ,рз тзтоз ", па опз очень удобна для зрамзтячссюсх эфяроэ. Обычно з качестве мс тлппкрующсго згсптз пСПольЗУстся и-б)тяллкгнй. Упралгнеиие 22-3В. Ухзжстс голо.люси« «рссслбщессзеиного ззмсщспяя прьс сс пятрозз«33 прссзсдсяссьсс ааж соедчсссиьссс. ) , Вг д) их ~~ — Вг Г Е) 'Р с — ОСН„ е) 3 1 .) Ф сь 4 лс ь)О б) Р ' СНЯ1СН,), 3 ' 33 С1 з) их ~~л — СН ' =г' Вг г) 'Р ~~-Вг 5 А Сабпятите зячызлие яз Рззлнчяый хзпзятер Рсзояаясных стРуктур пря ззыещсяяп 3 положения 1ив) 22-6. Металлирование аросматичесних соединений В некоторых случзях окззыпзесся эазлсожяым получить зромзсичссяие лптяйоргзплчссхпс сосдяяеппя пусси ыетзлллсроззяяя. Эся Рсзхцяя обычно осу.
щсстзляссся пстелс замещения достлтачяо кислого зодародз ядйз прп дсйстзяи злкпллпткя. С сзмпм беиэолом реакция ие лает удоплстэаряьельяых асзуль- СИО3 Известны случаи кажущихся аномалий в ориентирующем дей. сгвип заместителей, но оии часто бывают обусловлены обратимостью резкцпй. Одним из таких примеров служит сульфироиание нафта- лина (рззд. 22-4,Е), а другим — катализпруемое хлористылс алю- минием алкилнрование бензола, приводящее к образованию 1,3,5- трналкнлбеизола, а не 1,2,4-изомера (разд, 22-4,Г); это отчасти обусловлено телс, что алкилироваиис обратимо и в условиях быстро устанавлнвающегося равновесия в смеси присутств) ег болыпе отио- сьстельио более стабильного 1,3лбг-изомера.
Кроме гого, алкилпрова-,' ине обычно бывает одной из наимеяее селективных реакций электро- ' фпльиого замещения в ароматических соединениях (даже в тех ус- ловиях, когда кинетический контроль играет определяющую роль, ! образуется значительное количество Асс?па-изомера). Терыодинаьси- ческий контроль выступает иа первый план при увеличения времени реакции, температуры реакции и концентрации хлористого алюми-, ния, Ззмепссяяе арапсходят преимущественно в орлса-положссспс, и з случае, если дэз злхоясилз нзхадятся и мел«с.почожсяяи однц относительна другого, ззмещспис праьссходят между этими группзьнь Н )Л сн О 1, Осн СНЗОл ~~ ~Оснз + и-С4НЗС1 —,. ! +и-с,ньз Осспядяо, з дзяном случае пзибольщсс эпзчсппс ямсет индуктивный эффект с-а) злкоксялоз, который прядзст бблыпую подвижность водороду кольца, изиболсе близко рзсполажсяяому х элсктронозкцспторпому атому кислорода.
22-7. Реакиии задгеи(ения в многоядерных аросиатичесних углеводородах Несмотря па то что нафталин, фенаитрен и аитраценво многих тношениях напоминают бензол, они проявляют большую, чем бенгл, реакционную способность в реакциях как замещения, так н ~срисоединения. Этого и следует ожидать на базе кваитовомеханнчеких расчетов, которые показывают, что убыль энергии стабилиАции на первой стадии электрофильного замещения или присоединения прогрессивно уменьшается от бензола к антрацену; вследст«ис этого активность в реакциях замещения и присоединения должсса возрастать при переходе от бензола к антрацеиу.
Упражнение 22-вд 3) исходя яз данных табл. 9-2 (1, разд. 9-7), рассчитайте сслсзряую убыль эпсрсяп стабилизации для прясосдпясвяя хлорз 3 1,4-положе«ил нафталина я а 9,!о-полоясеяия фсязятрснз. Кзкзя яз рсзхплй должна происхОдить легче? В кзяолс положении зятрзцсссз — 1,9 яля 9 — будет прсдпачтяжчьео ~ гопсходпть элсхтраблпльлое зэмещеппс? приладите язюя соображения. При рассмотрении свойств многоядерных углеводородов в сравнении с бензолом важно уяснить, что нельзя ожидать (как оно и есть и сействительиости), что все углерод-углеродные связи в многоядерпых углеводородах будут одинаковы и сходны с бензольиыми свяРлин, представляя среднее между простыми и двойными связями.
* Однако бсязол прсхрзсьсо мстзллярустся зляялнэтрясы (П. П. Шарыгин)с Сзнз+ ймз — СЗНС ХА+ ЙН. — ПРим. Рез. ГЛАВА 22 Это можно предсказать на основании гибридных структур данных молекул, полученных с учетом всех валентных схем (базе формальных связей), число которых равно трем в случае нафталина, четырем — в случае антрацеиа и пяти — для фенантрена, нафтвннн' т СО' — СО ант ранен: т Ю-оУ-о9- оУ-сУ Если принять, что все структуры вносят в резонансный гибрид оди- наковый вклад, то в случае нафталина 1,2- и 2,3-связи должны об- .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
