2 (1125755), страница 37
Текст из файла (страница 37)
9-6,Д). В соответствии со своим ароматическим характером и несимметричным распределением заряда азулен вступает в некоторые типичные реакции электрофильного замещенпя, причем замещение происходят в положении 1 и 3. Так, ацетилироваяие по Фрндедю— Крафтсу приводит к смеси 1-ацетил- и 1,3-диацстилазуленов соси, соси, / А1С!з т, / соси, В присутствии сильных кислот положение ! протонируется, причем образуется производное относительно устойчивого циклогсптатриеиил-иона (тропилий-иона, см. 1, разд.
9-6,Д и 2, равд, 25-9) Б. Цакаооктатетраен Цнклооктатетртаен, пебензоидиое неарааеатаеееекое соединение ярко-желтого цвета с чередующимися прость1ми и двойными связями, представляет не меньший интерес, чем азулеи. Если бы угле- АРИНЫ ЗЛИКТРОРИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ Звт родные атомы циклооктатетраена были расположены в вершинах правильного плоского восьмиугольника, то углы между связями С вЂ” С вЂ” С составляли бы 135'. По-видимому, выигрыша энергии резонанса при образовании плоской структуры недостаточно для то. го, чтобы преодолеть угловое напряжение — циклооктатетраен существует в форме «ванны» с чередующимися простыми и двойными связями (см. 1, равд.
9-7). Данине ЯМ(э указывают, однако, что форма ванны находится в весьма быстром равновесии с очень малым количеством плоской формы (при комнатной температуре). Вероятно, разница энергий между двумя формами немногим превышает 10 ккал, Интересно в этой связи, что дианнон циклооктатетраена (СЛНе ), имеющий, ее» подобно азулену, 10п-электронов, существует, по-видимому, в плоской конформации. Первый синтез циклооктатетраеиа (в 13 стадий) был осуществлен Вильштеттером в 1911 г. Исходным соединением служил псевдопельтьерин (алкзлоид, выделяемый из коры гранатового дерева) е" СН» О псевдопеньть ерин В более поздних исследованиях было показано, что циклсюкта тетраен легко может быть получен путем полимеризации ацетилена в присутствии цианкда никеля * По этой реакции циклооктатетраен можно синтезировать в болыпом масштабе, однако до настоящего времени не предложено коммерчески выгодного способа использования этого соедннекия, ' Реакиии открыт» Ронне.— Прим.
ред. Арены. злектРОФильиОЕ зАмвшеиие В АРОИАтическом Рядн 229 ГЛАВА 22 228 О С " ,1 мм () ся ддыс щ -НС) + нй(озссн ) Химия пиклооктатетраена очень интересна и необычна. Особого внимания заслуживает то, каким образом с ним протекают реакции присоединения, приводящие к образованию бициклнческих продуктов такого строения, какого можно было бы ожидать, Основываясь на «валентной таутомерии», дающей бицикло 14,2,0) ° октатриен-2,4,7: Обработка мостикового дихлорида сильными основаниями приводит к отщеплению хлористого водорода и образованию хлорци- клооктатетраеиа Разнообразие путей, которыми может реагировать циклооктатетраен с одним и тем же реагентом, но в различных условиях, хорошо иллюстрируется разнообразием продуктов, полу гаел<ых прн его Окислении ацетатом ртути в уксусной кислоте, метаноле и воде СЙзСО,Н ~ но о ссн Г ~~.Н ОСНз;. НАСНО О,ССН, ыСНз Интересно, что до сих пор все попъпки получить <пеитален», мое тиковый аналог циклооктатетраена, оканчивались неудачей.
Уиражявнке 22-42. Скорость дкенового сннгезз цнклоохгатеграена с тетраняанзгнленом пропорцкональна кокцентрацнн тетрацяанзгвлена прн ннзкнх концентрацнях реагкрующнх соевннеякй, но стзновнгся ве завнсящей ог яее прн высохкх вицектрзцввх. Нас»вите мехаквам, сбь»знающ»й вг» особе»вост» реакция, Умралвмвмнв 22-44. Напвщнте возможные механнзмы разлнчных реакцкй ею|слепня цкклооктатетраена ацегатом ртутв е уксусной ккслоте, метаноле н воде, Следует учесть, что соединения тяпа Нй(0й)» действуют, яо.внднмому, в некоторых сзучаях как нсточвггкКФЖ, а также то, что зпохснсоедннення, обра. зующнеся нз цнклооктзтетраена прн дейсгвкн надкнслот (1, равд. 13.12,А), в прнсутсгвнк кнслог легко перегруппярозываюгся в феннлуксусный альдегнд.
Укралзнеяяе 32-4Д )1наннон С»Н«»~. соогвегствующнй пенталену, был получен я оказался срзвннтельно устойчнеьам. Почему ляаннон должен быть более стабнльным, чем сам лен«ален) (См. 1, равд. 9.6,Д.) В. Аимулемы В течение многих лет значительный интерес привлекалк попытки синтеза сопряженных циклических полналкенов с числом углеродных атомов в цикле достаточно болыпим для того, чтобы цикл мог иметь свободную от напряжения плоскую структуру. Рассмотрение моделей показывает, что ненапряженная структура при наличии двух или большего числа двойных связей может существовать только в лгранс-конфигурациях и только прк таком размере цикла, который позволяет «внутренним» водородам избежать взаимного перекрывания.
При рассмотрении соединений тзкого типа будет удобно использовать название 1п)-аннулеиы для обозначения простых сопряженных циклических полизлкенов, где п означает число углеродных атомов в цккле; при этом беизол получает название 161-аниулеиа. Простейшим сопряженным циклическим полиолефином, содержащим плоское кольцо, а котором напряжение создается только взаимодействием «виутренних» водородов, является 110)заннулеи 1)0)-зину«ми Взаимодействие внутренних водородов существенно, по-видимому, для всех аннулеиов, вплоть до,(301-аннулена. Гллнл ле К настоящему времени синтезировано несколько аниулеиов (Зондхеймер, Г959 г.); найдено, что они довольно устойчивы — во всяком случае, значительно устойчивее, чем можно было бы ожидать для соответствующих сопряженных полненов с открытой цепью. Выше уже упоминалось об интересных различиях в величине химических сдвигов между внегпнями и внутренними протонами (181- аннулепа (разд.
22-3,В). Изящный синтез этого соединения может служить отличной иллюстрацией некоторых стадий, наиболее важных при синтезе аннуленоз, Ключевая реакция состоит в окнслительной конденсации ацетилена при действии ацетата меди в растворе пиридина снз~ 2КС емСН вЂ” — ь ПС вЂ” С-С ==СЦ сенен ,1 Окислительиая конденсация такого типа в случае гексадиена-1,5 дает с бее-ным выходом циклнческнн гример (р'11), который в присутствии Упрет-бутилата калия перегруппнровыаается в полностью сопряженный 1,2,7,8,13,14-тридегидро-!18)-аннулен (ЧШ) коричневого цвета (см. 1, равд, 10-7,В). Восстановление аннулена е'111 4' '$ ЗНСеС Сне-Сне См.Н вЂ” -н е у " С= =3 н Рл1Рь! 'е'Ш !М1 ннеулен ЛРЕНЫ ЭЛЕКУГОаИЛЬНОЕ Заыюнлпнн З ЛООМЛУИЧЕтКОМ ГЯДУ вои Г.
Комилексы переходных улеталлов и'1ногие ненасыщенные органические соединеякя образуют с переходными мегалламн п-комплексы; некоторые нз этих ксмплексов обладщот порззительной устойчивостью. Одним нз наиболее интересных и важных предстззигелей такого рода комплексов является ферроцен, в основе структуры которого леукат два циклопентадненнльных анноиа (1, разд. 9-6,Л) н иоп двухвалентного железа. Его структура с несомненностью установлена путем рентгеноструктурного анализа. Оп представляет собой структуру типа «СЭНДЗИЧа», В КОтОРОй ЖЕЛЕЗО СВЯЗаНО С ДВУМЯ РаСПОЛОжЕННЫМИ В Па. раллельных плоскостях циклопептадненовыми кольцами Рене Ферронен Связь между металлом и цнклопентадненовымн кольцами включает п.электроны обоих колец; таким образом, нсе углеродные атомы в равной степени связаны с центральным ионом железа.
Последний, участвуя в образовании связей с !2п.электронзмп двух циклопентадиенильных ащюнов, приобретает анектронную конфигурацию инертного газа нриптоиа. Ферроцен представляет собой оранжевое кристаллическое вещество с т. пл. 173еС; он чрезвычайно устойчив и не претерпевает термического разложения вплотьдо 100'С. Оп очень устойчив к действию оснований и кислот (даже концентрированной серной кнсло~ы), но легко окнсляется азотной кислотой в менее устойчивый ион феррнциння (1Х) ф отравленным свинцом палладием на карбонате кальция (катализа* тор Лиидлера, имеющий общее значение для гидрирования алкииов в алкены) дает П81-аннулен, представляющий собой коричиезокрасное кристаллическое вещество, сравнительно устойчивое на свету и в присутствии кислорода воздуха.
Уирареснанал 22-бб. Предложите синтез 1201-аннулена нз продукта конден- саннк лллнлчагннеброежда с да-днбронбугеном-2, когорьм, как сообеналось, ннеет структуру декатркенан,5,9. ф г еи ~(, 232 Гллзл 2е оснв оан либеюолкром ос ~ со хт Эти свойства ферроцеиа чрезвычайно резко отличаются от свойств алпфатических желеэоорганичесиих соединений, которые обычно очень нестойки даже при низких температурах.
Подобно бензолу, ферроцеи инертен по отношению к реакциям ' присоединения, ио легко вступает в реакции электрофильного замещения. Ацетилирование по Фриделю — Крафтсу приводит к моно- ', ацетилферроцену, ио в присутствии избытка хлористого алюминия может быть получен и диацетилферроцеи. Вторая ацетильная группа вступает в другой цикл, и, поскольку может быть выделено только одно такое диацетильиое ' производное, оба. циилопентадиеиильиых кольца, но-видимому, обладают свободой вращения вокруг оси, проходящей через металл и центры колец. С) соси, а~~ Ферроцен — только одно из большого числа соединений переходных металлов„в состав которых входит циклопентадиенил-авион.
К числу металлов, образующих лгеааллоцены, или структуры типа сэндвича, подобные ферроцену, относятся никель, титан, кобальт, рутений и осмий. Стабильность металлоценов сильно варьирует в зависимости от металла и его состояния окисления; наиболее устойчивы ферроцеи, рутеиоцен и осмоцен; так, в этих соединениях двухвалентиый ион металла приобретает электронную конфигурацию инертного газа.
Помимо металлоценов, сугцествует большое число циклопентадиенильных производных карбонилов металлов, подобных Х и Х1, ' Оаравуется также яебольвгое коляяество 1Л-ляаиетвлфер рояева, в котороя две ацетялввие груявы какодятся во соседству в одном кольке.— Прки. лед. дюны. элиитрофильнов злмвщвнив в лроматичвском гядк ззз и-Комплексы с переходными металлами могут образовывать и другие ненасыщенные органические соединения. Соединением, во многих отношениях сходным с ферроцеиоы, является комплекс двух молекул беизола с металлическим хромом, называемый дибензолхромом. Связи в этом соединении образуются за счет п.электронов двух бензольных колец, дополняющих электронную конфигурацию атома.
хрома до конфигурации ириптона. Это соединение также термически давольно устойчиво, хотя и менее, чем ферроцен; оио плавится при 280'С, разлагаясь с образованием беизола и хрома. Кроме того, оио не обладает ароматическим характером ни бензола, ни ферроцена н для него не известны реак. ции электрофильного замещения. Получен ряд хомплексов циилобутадиена с переходными металлами; это тем более следует отметить, что сам углеводород никогда не был выделен. Циклобутадиеи должен быть неустойчивой системой, поскольку число и-электронов в ием (четыре) энергетически невыгодно (1, равд. 9-6,Д).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
