2 (1125755), страница 39
Текст из файла (страница 39)
ред. ТАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА Прямое галогенирование монозамещенных производных бензола часто приводит к смеси продуктов, в которой может содержаться «а может и отсутствовать) требуемый изомер. Более удобным методом введения галогена в определенное положение ароматического кольца может служить реакция первичного ароматического амина с азоп«стой кислотой в условиях, когда происходит образование соли арилдиазония.
Разложение соли диазония, приводящее к образовани«о зрилхлорида или арилбромида, осуществляется путем нагревания диазониевой соли с хлористой или бромистой медью В избытке соответствукицей галогеноводородной кислоты. Ниже приведены два примера. Сня СН СНз ! «В с! | Кна ~, ~мяс! сну нс«. мамо„, н,о ~~ нщ «снов Н 3.С ,,„ н'С г оимлтидин ялористна н.мет»л- я.хлартонуол бенилдиаао44иа «74 79за! «ин нндннлнтся! сн„ сн, сн !, ,/~Ъ Этот метод известен под названием реакции Зандмейера, Стадия диазотировання очень сходна с резнгн«ей алифатических аминов с азотистой кислотой !разд.
19-6,В), за ««снл«оценись« того, что а отличие от алифатических солей диазонин, которые спонтанно теряют азот, ароматические соли дназония от««ос««тель««о устойчивы при О'С и ниже (см. гл. 24). Разложение соли дцнчонпн, приводящее к арилгалогениду, по-видимому, проходит через стадию образования арильных радикалов, причем происходят последовательные реакции окисления — восстановлеиин. Прн этом имеет место одиоэлектронный переход, где медь выступает вначале как аосстанавливаю- З42 гланд 23 щнй, а затем как окнсляюшнй агент.
6! С«Н« — Г4 нн»4+Го!с»4» — аС«Н« +»4»+Со!!С»~ С«Н« +СннС»а — аС«Н«С!+Со!С! Получение арилнодидав нз дназониевых солей можно осуществить э отсутствие медного катализатора, поскольку иодид-нан в состоянии сам вызывать разложение диазониевой соли. Однако процессы окисления — восстановления, возможна, происходят н в этом случае, так как в ходе реакции выделяется значительное количество иода. „,,~г>...,, Й ~,л~.р з«л гг 1-Фанантрнламан 1.нодеенантрвв 4»ам! Арилфгорнды также можно получить через диазонневые соли; методика при этом несколько видоизменяется.
Амин диазотнруют обычным способом, зарем добавляют барную кислоту н фторнстоводорадиую нлн барфториставаДарадНУю кислоту, что привоДит к дсаждению малорастворимого борфторида дназония. Эту соль тшателыю высушивают и осторожно нагревают до температуры разложения, причем образуется арнлфтарнд, азот и трехфторнстый бор Сана»4« ВР„" С«Н«Р+»4«+ВВ» Эта реакция носит название реакции Шимана. Ниже приведен пример такой реакции (в данном случае выход значительно выше, чем обычно по этой реакции) НН» !НА Р ()~.~""::-0:~ '"" 0~:,! 4 бРОм" ! " и«фанд«мин борзторид «.бром- 1-Фтор.а-бромиаеталвв вабталин-1-днааонви гвгащ!' Ариламнны, необходимые для синтеза арилгалогенидов па реакциям Зандмейера и Шимана, синтезируют обычно путем восстановления соответствующих ннтросоединений (см.
гл. 24)„которые в свою очередь получают путем прямого пнтрования ароматических соединений. Так, м-днхлорбензол, который нельзя получить прямым хлорированием бензола, может быть синтезирован из бензола через динитробенэол с последующим восстановлением в диаминобензол, ! ГАЛОгннпроизнадныа АРОМАтичнского Ряда кото ый вводится в реакцию Зандмейера. В связи с эт им синтезом следует заметить, что «тетраазотиронанне» (двойное дназотнрованне) 1,2- и 1,4-днаминобензолов осуществить значительно труднее, чем в случае 1,3-производных, поскольку 1,2- и 1,4-днамннобензалы весьма склонны к окислению. »4О« НН, С! ! О-:='с~л..,— '- ~А.." - '"(- нрнееденнмх уврнленемие 23-Л. Преддожнте схему синтеза Ллн каждого нз ниже веществ, нсходн нз бензеле, Вг, Р а%а.
Вг ХО, СН С̈́— С вЂ” '~ ~~~ — Вг СН а) г,а ~~-НН« н) б» 1 — 4 л — С! 23-3. Реакции арилгалогенидов А. Получение лггнталлооргиггиггееких еоедингии11 из арилгалогеяидое Реактивы Грнньяра легко можно получить иэ металлического магния и бром- или иодпронэводного ароматического ряда вФнр С«Н»Вг+МН вЂ” а Санвыквг Фвинлмвтнвабромнд Хлорбензол и арилхлориды обычно недостаточно реакциаиноспасобны и вступают в реакцию лишь тогда, когда их добавляют к магнию, находящемуся в смеси с более активным галогенндом.
Бромистый этилен особенно удобен в качестве второго галогенида, так как он превращается в этилен, который в дальнейшем не загрязняет продуктов. В ходе образования этилена поверхность магния непрерывна очищается и продолжает оставаться достаточно активной, чтобы вступить в реакцию с арилхларидом.
Реакций арил- и алкилмагннйгалогенидов имеют много общего (см. гл. 12) н не требуют дальнейших пояснений, Следует, однако, заметить, что реактивы Грнньяра, полученные из о.днгалагенбензолав, неустойчивы и реагируют аномально (см. равд. 23-3,В). гланд зз ифир СиНзС)+й!л — ~ Сзнз|!+1,!С! вгииллитиа Вг ~+ -С,Н,).! 'Е"' ~~ )-! -С,Н,Вг с! л-хлопатиил литии алкнл- Арильные производные лития обычно получают прямым взаимодействием лития с 'хлор- или бромпроизводным Их можно получить также, используя и-бутнллнтий (1, равд. 12-2, Б), по реакции обмена галогена на метшзл Кан и в случае реактивов Грнньяра, арильные производные лития и соответствии с ожидаемым реагируют аналогично алкильным про- изводным (исключение составляют литиевые производные о-днга- логенбензолон; см. равд.
2З-З,В). Упралгиеипе ВУ-и. Предложите методы получении приведенных ниже соединений из указанных исходных веществ и лизбых других необходнмык реагентов. а) и-С)Сзнлс(снз)е!)Н из бгюола б) )-иафтойпан кислота нз нафталина в) ОНС вЂ”, бг — !! из толУола Б. Реакции и!)клеофильнаго за.иеи(ения в акптивироганных арилгалогениглзх Обычно арилгалогениды инертны по отношению к тяпичным нуклеофильным агентам, однако присутствие сильных электропоакпепторных замсстителей приводит к значительному повышению активности дрилгалогенидов в реакц!зяд нуклеофильного замещения (заместитыи должны быть расположены либо в орта-, либо в пара-положениях, либо в обоих этих положениях).
Примером такой активации может служить замещение хлора в 1-хлор-2,4- динитробензоле на диметиламнногруппу, протекающее со значительной скоростью при комнатной температуре в спиртовом растворе. Хлорбензол в этих условиях вовсе не вступает в реакцию; таким образом, активирую)цее действие двух ннтрогрупп увеличи- гдлогенппоизноднып дромдтичпского иядд вает скорость реакции по крайней мере в 1Оз раз. СН, Сна С! Йн с)В с +(сн,4нн б но, НО, Аналогичным образом 2,4-динитрофторбензол взаимодействует с пептидами н белками; эта реакция используется для анализа на концевые аминогруппы в аминокислотах, входящих в состав полипептидных цепей (см.
разд. 20-6,А). Га целом Зы2-реакции активированных арилгалогенидов весьма сходны с Зи2.реакциями алнфатических галогенидов. Наиболее зффективныхтн являются те же нуклеофнльные агенты (например, СНз08, НОВ и ц)чНе), Реакция имеет общкй второй порядок— первый порядок по галогеннду и первый по нуклеофнлу; для каждого данного галогенида реакция протекает тем быстрее, чем активнее нуклеофильный агент. Должно иметься, однако, существенное различие в механиэмах, поскольку арилгалогеинд в процессе реакции не может пройти через переходное состояние того же типа, что и алкилгалогенид при Ьн2.замещении.
Упрадгенелпг лз-б, Почему приведенный нкже механизм лый.реахпин галогенпда неприемлем в случае арнлгалогеинаа) ае ! ав б! хг е ~~с-х вгзг х — -с--х .шк к сс,г е хз ех переходное .соетоннне Общепринятый механизм нуклеофильного замещения и ароматическом ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как это предполагается для электрофильного замещения. Первая стадия заключается в атаке нуклеофила У:~на углерод, связанный с заместителем — галогеном, которая приводит к образованию промежуточного соединения — аннона 1П.
Разумеется, в таком анноне ароматическая система разрушена, и тип гибридизации углерода в реакционном центре изменяется от зри к хрз х х + хР— 1Е! 247 ГЛАВА зз 3 е ф )~ Ф ®,о е сн о О ! е 9:О я о осн, .ц ь. ий) Ео ОО 'о, чц )чб 1Уз 12г На второй стадии отщепление аннана ХБ' или Ъ'йз приводит к восстановлению ароматической системы, и в том случае, если отщепляется Х8, результатом реакции является нуклеофильное замещение ХнаУ х! т х 1 сО Прн действии нейтрального нуклеофяльного агента Ъ илн НЪг схема превращений при реакции окажется той же самой; необходимо лишь уточнить заряд промежуточного соединения.
',е,' ! ! Образование промежуточного соединения !И для незамещенных галогенбензолов чрезвычайно невыгодно даже в случае наиболее сильных иуклеофильных агентов. Приведенный механизм процесса объясняет, каким образомэлектроноакцепторные группы, подобные Ю вЂ” ИОю — ИО, — Сеш М, — М, и др., стабилизируя промежуточное соединение, облегчают нуклеофильиое замещение. Влияние таких заместителей можно пояснить иа примере взаимодействия л-бромнитробензола с метилат-ионом. Строение промежуточного соединекия в этой реакции может быть описано с помощью резонансных структур 1Ъ'а — 1Ъгг. Заметим, что структуры 1Ъ'в и 1Ъ'г аналогичны тем структурам, которые, как предполагалось, вносят вклад в стабилизацию атп1опз нитромстапа !разд !9-15).
в' осн, Вт ОСнз .О 9. Э Ф ~Р и Ф сс1 о ОО ОФ' ' ОО о о м~О ® о :СН вЂ” 1Ч оО Эг ОЕ :СН,— 1Ч Сн~а и ОО чь О зйй оЕ Причина того, что заместители в ж.положениях оказывают гораздо меньшее влияние на реакционную способность арнлгалоге- 1 Ал01еппгопзоодпые Аяомлтмчиско!о РядА индов, заключается в невозможности прямого участия этих замести телен в делокализации отрицательного заряда ядра; структур, по добцых 1Ъ7в и !Уг, найисать нельзя. Упралснение 23-б.
з) Напишите резопзпспыс структуры, аналогичные №вЂ” юг, показав, таким образом, зхтпяпрующсо действие групп -Смь -БО,К и -СР азяцпях яухлесфплького ззмсщеппя соотззтстзующях н-замешенных , в рез ючорбспзолав. б) Какое пляяппе, по ззшзму мнению, окажет зясдеяяе могильных групп з а-положение па отношению к зктяяпрующсй группе нз реляционную способность п бромяятробзкзолз и л-бромцпзябоязола по отяашеяпю я зтплзт-попу, У р ненение 28-7. Пря дпззатяроззнпз л-бромзяплппа дейстзпсм нптрпта 2 применен натрии п соляяай кислоты с последующей обработкой хлористой медью образуется некоторое количество н-дпхларбеязолз, Объясните.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
