2 (1125755), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Эксперимент подтверждает это предположение, так как циклобутадиен иратковременио существует как в высшей степени неустойчивое промежуточное соединение в реакциях, которые логически должны были бы привести к циклобутадиеиу, ио вместо этого дают димерньтй продукт. Таи, тетраметилдихлорциилобутеи (Х11) был подвергнут дехлорированйю действием амальгамы лития в эфире, и выделенный углеводород оказался димером тетраметилциклобутздиена (ХП1). Однако в присутствии карбоиила никеля эта реакция приводит к образованию комплекса хлористого ГЛАВА Зз 3 3 3 С)1з и» С1 Ц-Яй офир и, Нсо) \ 1 Ф ъ ~ е ва дополкашельями лпражялипм пикеля с тетрвметилциилобутадненоы (ЫУ), структура которого бала установлена с помощью рентгепоструктурного анализа.
Отсюда следует, что и-электронная система производного циклобутадиена существенно стабилизируется при образовании комплекса. 22-47, Напишите структурные формулы всех возьюжиых изомеров соедкиеиия С,НИ, содержащих одно бевзольисе кольцо, Укзжите, сколько различиых продуктов моиоиггтровакия может дать каждый из изомеров. (Предполагается, что ве происходит скелетиых перегруппировок и иитровзиие возможио либо в ядро, либо в боковую цель.) Назовите все продукты мопоиитровавия по прииятойсистеме, 22'-48.
Напишите структурные формулы (возможко, что их будет больше, чем одна) для ароматических соедивеиий, удовлетворяющих следующим опиеакиям: а) С,Нш, может дать только одии теоретически вазможиый кродуит иитроваиия в ядрЪ; б) С„НзВге, ьюжег Дать три теОРетически возможных пРоДУкта иитроваиия; в) С,НзВгзС1, пожег дать два теоретически возможных продукта иитроваиил) АРены. Злектрооильиое измещения в АромАтическом Ряди 235 г) С Н (МО )ы может дать только два теоРетичесКи вазможиых Разли"иых продукта мокобромзамещеиия в ядро, 22-49. При восстановлеиии бевзола водородом иад никелем циклогексадиеи-!,3 ие может быть выделеи.
Выделяемый продукт реакции всегда представляет собой циклогексзи. а) Объясвите, почему гкдрировавие беизолз трудно остаиовить иа стадии пиклогекслдиеиа-1,3, хотя бутадиек-1,3 сравнительно легко восстаиовкть до бутеиов, б) Каким образом пожив использовать аппаратуру лля опрелелеиия теплот гидрирозаиия для того, чтобы полугашь точное зиачекие АН для призедеииой ниже реакции2- в) Вычислите 512 сгорания для беизола кзк циклогексатриеиа-1,3,5 (без резоиаиса), основываясь иа эяергиях связей, и срааввте это зиачеиие с вычис- левиым зкзчеиием теплоты сгорания беизола, полученным из ззспервментальяо определеииой дуг' (+5,9 ккзл) для гидрироваиия, приведевиой в пункте (5). 22-30.
Уксусиый ангидрид реагирует с коицеитрироваииой азотной кисло- той, образуя сравнительно иеустойчивый ацетиливтрат, представляющий собой удобзый иитрующкй агент (равд. 22.4,В). Со смесью бепзола и толуола ацетил- иитрат дает смесь иитробеизола, о- и и-иитротолуолов. Прк иитроваиии лорозль обасоедкиеивя реагируют с одииаковой сумл1ариой скоростью, ио при ивтро- ваиик смеси витротолуола образуется в 25 рзз больше, чем иитробевзола. а) Напишите урааиепке для образования зцетилнвтрзтз и его использозаиия при иитроааиии производных беезолз. б) Рассмотрите возл1ожиые механизмы питроваиия зцетилкитратом и объ.
ясиите, каким образом приведенные икже давным по витроваиию беизола и толу. ола, порознь и их смеси, могут быть поняты прк соответствующем выборе стадии, определяющей скорость. 22-51, Было показзио, что Ф.иитротолуал-2,5.зНз китруется смесью азотиой и серией кислот с той же скоростью, что и обычиый йитротолуол, в таких условиях, при которых о=а (иитротолуол) (И(уел).
а) Обьзските, какие выводы могут быть сделзиы из пркведсивых данных отвосительио мехавизма китроззиия в этих условиях. б) Какой, по вашему миеиию, должна быть скорость иитроваиия Сглаз по сравпеиию с СзНз при иитровавии ацетилиитратом2 (См. упрзжиеиие 22-50.) 22-б2, Какое положение будет предпочтительио замешаться при ыоиоиитрозаиии каждого из приведеикых киже соедииеиий. Укажите, больше или ьгеиьше будет скорость иитроваиия данного соелииевия по сраввейию с бевзолом.
Приведите ваши соображеиия для каждого случая. а) фторбевзол б) трифторметилбеизол в) ацетофеиои г) витрозобеизол д)'окись беизилдиметиламииа е) двфеиилметаи ж) л.мегоксибромбензол з) дггфеиклсулы(кш и) и-глрельбдтишолуол ) (С,н„),'(Й(2, л) м-дифекилбеизол (м-терфеиил) м) №(4 бифеиил)зцеталгид глене ее броыиегжй тропняиа тропояоы М.енихле» ее еооее,це жи гг-ио. чо, ухежите, какое из приведенных ниже соединение может обед редееевноа степени Вроыггнчеекны херентеро .
П е ентерои. риееднте неан еообреженин, о. он ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ Хами«ескиг свойства галогвнпроивводньи ароматического ряда определяются славным образом тгм, согдичен га.есевн с углерода,н ароматического кольна, как в бромбензо,м, или с углеродам алкильного заместителя, как в бгнзилброжидг. Соединения первого типа назжватгп прилгалогвнидами, а второго — аралкилгалогвн идами. В настоящей главе внимание будет сосргдопючгно на получении и ргакиилх арилгалоггнидов, причем будет подчеркиваться сходшпво и различие в свойства;с арилгалсгвнидов и галогенпроизводных, рассмотргнньст в ергдгчдуирст главах. Свойства арнлгалогенндов должны быть в большей степенн сходны со свойствами внннлгалогенндов, чем со свойствамп галогенидов других тинов, вследствие того что связи углерод — галоген в арялгалогенидах, так же как в вияилгалогенядах, прочнее, чем в соответствующих алкнл-, аллнл- н бензялгалогенндах ~табл.
23-Ц. Не уднвнтельно поэтому, что большинство арнлгалогенндов оказываются значительно менее реакцнонноспособнымн по отисшенню к нуклеофнльным авентам, чем алкнл- нлн аллнлгалогеннды, как в Ьн1-, так н в Бн2-реакпнях, Действнтельно, в то время как бромнсгый атил легко реагирует с метнлатом натрия в метаноле, образуя метнлэтяловый зфнр, бромнстый винил я бромбензол вовсе не вступают в реакцию нуклеофнльного заыеепення в этих условиях, Аналогнчным образом нн бромбензол, нн'бромнсгый винил не реагнруют в сколько-нибудь заметной степени со спиртовым раствором нитрата серебра даже прн многочасовом кипячении, Глаза тз 23-1.
Энергия диссоциация связей для тнончных бронндов ГАЛОРВНПРОНЗВОДННЕ АРОАьдтичзскОГО РЯДА 239 Физические свойсптва галогвнпроизводньи арожагпигсвского ряда В противоположность галогенпроизводным бензола бензилгании к ал логениды весьма реакционноспособны. Они близки аллилгалогенндам (1, разд. 11-17,Б) и легко вступают во взаимодействие с иуклеофильными агентами по реакц 3 1-, ни как н -,так и -т па. чевидно, что способность бензилгалогеиидов сту в упать ни и -р акции связана с устоичивостью беизил-катион; е резонансных структур (1а — 1г) позволяет ожидать, что положительный заряд в этом катионе окажется в значительной степени делокализованным. азов СНа СН, СН 1 в Д ~ — (~ ~~ — )'~'-- ~1 !а !б 1в м В тех случаях, когда галоген отделен от ароматического ядра двумя илн большим числом углеродных атомов, как, нап им 2-фенилзтилб оми -фен р де С,НьСН,СН,Вг, эффект активации, ярковыраженный в бензилгалогеннде, исчезает, и реакционная способность галогенида оказывается сходной в основных чертах с й ах с реакционнойспособностью первичных алкилгалогеиидов (например, СН,СН,СН,Вг).
Поскольку в целом химия аралкилгалогенидов более тесно связана с химией производных алифатического ряда, чем с арнлгалогенидамн, дальнейшее обсуждение свойств галогенпроиз н а будет отложено до гл. 25, которая йосвнщена химин производных ароматического ряда, содержащих заместитель в боковой цепи. 7'облило 23.2 физичссине свойства арилгалогеиидов ве ло т, пл., с Т.иил„ 'с" Наееаиие 1,5 1,6 1,5 1,4 1,4646етл 1,5248 1,5598 1,62!4!ел 1,5238 1,5214!в 1,5!991в 1,6332ге 1,025 1,1066 1,49911ь 1,832 1,0817 1,0732 1,0697 1,!938 — 42 — 45 — '3! — 31 — 34 — 43 7,5 65 132 155 189 159 162 162 263 265 фторбензол Хлорбензол промбензол Иодбензол о.хлортолуол л Хлортот1ол л-Хлортолуол 1-Хлориабналин 2-Хлорнифталнн 55 Определено длл беивольиыл растворов.
Эти авееении следует сравиить с в дле СН,СН,Х (где Х=С!, Нг или и, равными соответственно 1,8, 1,8 и 1,8Д. гризические свойства арилгалогенидов не представляют ничего неожиданного. Эти соединения явлиотся умеренно полярными веществами н соответственно имеют температуры кипения„близкие и температурам кипения углеводородов той же молекулярной массы. Их растворимость в воде очень низка, а в неполярных органических растворителях онн растворяются хорошо. Обычно арилгалогениды представляют собой бесцветные маслянистые жидкости с высоким коэффициентом преломления; они обладают характерным ароматическим запахом, плотности их больше, чем у воды. Некоторые представители этого ряда и их физические свойства приведе.
ны в табл. 23-2. В случае арилгалогенидов корреляции между полосами погло. щения связей галоген — ароматический углерод в ИК-спектрах и структурой соединений не приносят существенной пользы. Дипольные моменты галогенбензолов приблизительно на 0,4 Д меньше, чем днпольные моменты соответствующих алкилгалогенидов (см, табл, 23-2). Принято считать, что этот факт отражает некоторый вклад резонанса, представленного структурами На — Пг, ГЛАВА 93 рассмотрено в равд. 22-4,В. Вт Вт Вт и ° [ Пв Пт анс,лнйат 4 и тнафсннлдиа.
л.брнитолуол анна» «н а»яслиется! (70 — 739,» л.толтндии в котором участвуют и-электроны ароматического кольца и непо- деленные электронные пары галогенов, Лелокализация электронов, иллюстрируемая такпми резонансными структурами, должна приводить к распределени«о зарядов, обратному по отношению к существуюп«ему в обычной связи углерод — галоген, понижая таким образом суммарный момент связи.
В настоящее время очевидно, что значение этого типа резонанса в арплгалогепидах было, по-в««диь«оь«у, !«ереоцснено и столь низкие значения дпцольных моментов арилгалогенидов «и вннилгалогеиидов; 1, разд. 6-7) обусловлены большим««злектроноакцепториыыи свойствами углерода в состоянии зр'-гибридизации по сравнению с углеродом в состоянии зрз-гибридизации «1, равд. 8-6), Упражнение 28-4, Какие соображения вы можете привести в пользу !нлн против) важной роля резонансных структур Пб, 1!в н 1!Г? Упражнение лг-Д Покзжнте, какнм образом, изучая днпольные моменты замен«енпых ароматических соедкненвй, можно установять, приводит лн влектроноакцепторное действие бензольного кольца в хлорбензоле к тому, что связь С вЂ” С! оназывается а действительности потярнзованной по тнцу~ — С«, т.
е. в нанрааленнн, обра~ном *бьыному напразленнто полярнзацнн, 23-2, Получение арилгалоге?«иоое Многие из методов, обычно используемых при получении алкилгалогенидов, оказываются непригодными для получения арилгалогеиидов. Так, невозможно превратить фенол в хлорбензол действием таких реагентов, как НС),— ЛИС)„ЯОС)я и РС1„которые превращают этанол в хлористый атил'. Более того, вообще не имеется сколько-нибудь удобного способа превращения фенола в хлорбензол. Не удивительно поэтому, что некоторые из методов получения арилгалогеиидов оказывакпся неприменимы для получения алкнлгалогенидов, Одним из таких методов является прямое галогенирование бензола илн его производных действием хлора или брома в присутствии катализатора — галогенпда металла, как это было " РС«з не преарыцает первичные спирты в хлоралканы, а образует зтнлфосфвты.— Прим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
