2 (1125755), страница 43
Текст из файла (страница 43)
он О — ь нас н,р — ~, Х Г~,Ф %„Нзо — ( —.=' 6) "=' Такая реакция конденсации не протекает в заметной степени в кислом растворе. При действии олова и соляной кислоты азоксибензол восстанавливается в анилнн. Уиранемемие 2в-2. Напишите возможиые меьаивзлш: а) дяя прогекалодгсго п я!елочкой среде иосстаиоваеиия г1!гтробел!эояа в аигроэобеяэод и Х.февилгидрокСяяаияя ПРИ дЕйСтВИИ МЕтаНОЛа (СМ. 1, разд. НвблА) И б) дяя КОИдЕИСадИИ Х. феииягидроксиаамииа с иитроэобеиэолом, приводягдей к обрзэоваяякл аэоксибеиэода. Сколько геометрическик иэомеров может быть у аэоксибеизодаэ Восстановление нитробензола в присутствии щелочи действием более сильных восстанавливающих агентов, чем метанол, дает взобензол и гидразобензол. Оба этн соединения образуются при восстановлении азоксебензола и могут быть получены как из нитро.
беизола, так и из азоксибензола действием одних н тех же восста- ГЛАВА ЗЕ Аромлтичкскик Азотсодвржлщик сокдмнкиия 273 ниже ОН вЂ” ль — Нг' Н=О афер, зэ'С "=гл "Н ы-яхтрозо.м.налил. л-ннтрозо-Ы нетнланалнн евнлнх ~~-Н ' "" и"о' НΠ— (~~~НН, феанлгзярохеялемен н.еняасфенол О ( , С1 — Р '-- ННСОСН"С1 л-ллорлеетаяхахд Ы-хлорэпетеннлех ,ф — ~~, Н, Н мс1 — '~нн, що с льфеехлендеалюхе фенелгнярезяа (а-дяанзнобеезол> ( - ' -( ,— ч, „„~Н ээн.ааа к,зо, р — ~ з и яхтроаналхе ЫО е нетроееальн Хотя движущие силы для всех этих реакций одинаковы, известно, что они прсчекают по различным механизмам; неиоторые нэ ннх, такие, как перегруппировка Н-хлорацетанилида в я-хлорапетаннлнд, включают днссоциагопо н рекомбинапвю путем обычного ароматического замещения в порп-положении.
СОСН бистро СОСН Гр — л г з , о„ р — ~~ г З медленно С) = Н вЂ” С1 — ~~~ — ННСОСН, + НС1 Другие перегруппировки, по-видимому, яаляются истинны лн внутримолекулярными перегруппировками, Из ил анеле бсизнзииовзч перегруппировка необычна тем, что в ходе ее происходит соединение двух атомов, разделенных в исходном веществе делящею саязямн, причем, как показало тщательное исследование, этот пропесс энутримолекулярея по крайней мере на И,реб, Роль кислот.
ного катализа заключается в ослаблении связи Н вЂ” Н, н, поскольку скорость реакции зависит от )Нч)з, наиболее разуллио принять з качестве промежуточного соединения сопряженнучо кислоту гндразобепэола, в которой оба атома азота несут положительный заряд. н н В н н Ю У Ъ~ Н Н,Р ~~-~ Р «~ л)В ь1 Р % — + н ), и ~=) Н Н Н вЂ” (/~~ рф нб),р ъ ! ! ~ =г' ! ! ~=/ Н Н В огиощеннлл исследующих стадий приведенного механизма существуют раз.
личные тачки зрения, однако иакболее вероятной представляется схема, вкщв- чающая гомолнтическнд разрыв связи Н вЂ” Н, приводящий к двум «несвободным» катион-радикалам, связь между которыми осущесталяетсн за счет перекрывания р-орбнтзлей ароматических колец, как ато изображено для структуры 1. Об. разоззнне связи ллежду наро.положеннялли (ель 11) с наследующим отрывом двух йротонов от атомов углерода приводит к бензидпйу.
за 'Н 1К ~ ~Е„';) 1В/ ~ н! н -2Н® Н,. 1~ /'~ Н. бекзидии Вг НзН вЂ” 'т ~ — и ' --=: — -н сн б) но,р ~~ — нн, э Унралсненпе 24-4. Покажите, каким образом промежуточкое соединение 1, су 'щестаоваиие которого предполагается з рассмотренном выше лньтанизлле бензнди " р невод перегруппировки, может ллрнэестн к образованию дпфеиилви, задние, о- н п.семидина.
Можно лп ожидать, что нз соединения 1 образуется не. которое количество 3,3' диамниобпфеиила или 3-аминоднфепиламинар Если да 1илн Упражнение 24-3. Какие продукты должны, по вашему мнению, образовать. ся нри действии кислоты иа 2,4,2',4'-тстраллетилгндрззобензолр Объясните. У лгн ние 24-6. Предложите метод экспериллеятальной проверки пред. положешщ о возможном механизме диссопиацни — рекомбинации бензадилювой перегруппнровкн. Унраиенение 24-7. В присутствии катализатора — фосфорной кислоты— 1ощорнафталвн пепегруппировыаастся в 2.хлорнафталив.
Было показано, что 1-хлорнафта,тни-!дзС дает только 2-хлорнафталнн-!-ыС, откудз следует, что механизм реакции зиутрнмолекуляреи. Каким оказался бы продукт реакцвн в случае проц есса диссоциация — реномбннапяир Напашите возможныа механизм перегруппировки. У пе 24-8. Покажите, каким образом иэ бензола, нитробенэола, нраланенпе галоген- и алкнлбензолов можно получить приаеденаъю ниж оед е с ииеиия Бг ,Ф ' ~~ У ' — л)Н в) а) Нзи-[, '— — лл з 275 !'! ГЛАВА 24 Сна оао 5 Е-злектронов сн, Сзн Моа оы сн, сн„ сн 24-4. Полипитросоединекия Ряд ароматических полинитросоединений находит важное практическое применение в качестве сильных взрывчатых веществ.
Наибольшее значение имеют 2,4„6-тринитротолуол (тротил, тол), 2,4,б-тринитрофенол (пикриновая кислота) и И„2,4,б-тетранитро(((-метиланилин (тетрил). 1,3,5-Тринитробензол — отличное взрывчатое вещество, ио его получение путем прямого нитрования бен» зола затруднительно (равд. 24-1). оан,сн, сн ОН М Ов ~МОа Отн Ное Оэм и(02 ( но, ЫО МО 2,4,6.трвввтро 2,4,6-трнинтро 2,4,6 тетраннтро толуал Финал Ы-нетнланнлии (тратил, тол( (нвнрннееав (тетрнлт нээелота) Тринитропроизводные м-лтрелт-бутнлтолуола и 1,3-диметил-Б- лтретп-бутилбензола обладают запахом, напоминающим мускус, н входят в состав дешевых парфюмерных продуктов е мыла.
сн СН о,н, )~,но, о,н но, ! !!,! ! !! '(Г 'С(СН,)з (сн,),с "ь)1~сн, (О, т-ветви-з.э ра а.бттнл- !, З.диметеи-б-трет. 2,4,б-трннитрабенэел бутнл-2,4,б.тривитро бенэел 24-5. Комплексы с переносол( заряда (и-комплексы) Важным свойством полинитросоединеиий является их способность к образованию более или менее стабильных комплексов с ароматическими углеводородами, Особенно в тех случаях, когда последние содержат алкильные группы нли по каким-либо иным причинам обладают повышенной электронной плотностью.
Способность к образованию комплексов ярко выражена у пикриновой кислоты; с ароматическими углеводородами обычно образуются отлично кристаллизующиеся твердые вещества, которые используются для выделения, очистки и идентификации этих углеводородов. Вещества такого типа часто называют «пикратами» углеводородов. Ароматические АзотсодержАщие соединения Однако это название неудачно ввиду того, что они ке являются обычными солями; более того, аналогичные комплексы образуются между ароматическими углеводородами и тринитробензолом, откуда следует, что при Образовании комплекса наиболее существенную роль играют нитрогруппы, а ие гидроксил. В этих комплексах связь возникает в результате действия сил притяжения между молекулами, обогащенными и обедненными электронами. Термин комплексы с переносом заряда происходит От резонансного способа описания, согласно которому в структуру комплекса вносят вклад резонансные формы, включа(ощие перенос электрона от молекулы- донора (богатой электронами) к молекуле-акцептору (бедной электронами).
Однако используется также название п-комплекс, поскольку по крайней мере одна компонента комплекса имеет и-электронную систему. Другие типы комплексов с переносом заряда, включакнцие галогены и ненасыщенные соединения, были рассмотрены в 1,"равд. 7-4,В и 2, равд, 22-4,В. Комплексы с переносом заряда между полинитросоединениями и ароматическими углеводородами имеют, по-ниднмому, структуру типа сэндвича, в котором ароматические кольца расположены в параллельных плоскостях, хотя и не во всех случаях коаксиально.
Способ изображения комплекса с переносом заряда между 1, 3, 5-тонннтробензолом (акпептором) и Н 3, Е.трнметялбензолом (донором) Комплексы с переносом заряда почти всегда окрашены более интенсивно, чем входящие в их состав компоненты, Весьма наглядным примером могут служить бензол и тетрацианэтилен, которые бесцветны, но при смешении дают комплекс ярко-оранжевого цвета. Сдвиг полос поглощения комплексов с переносом заряда в сторону больших длин волн по сравнению с полосами поглощения компонентов, входящих в их состав, объясняется увеличением возможности резонансной стабилизации возбужденного состояния, включающего Оба компонента (см.
1, рззд. 9-9 и 2, равд, 28-2тА). Уиразммяние 2е-м. Тетраннанзтнлен в беяэоле дает оранжевый раствор, но прн смешенвн второ раствора с рас(вором антранепа в бензоле получается яркое сане-зеленое окраюнванне, которое постепенно ослабевает. Прп атом выделяются бесцветные красталлы соединения, имеющего состав С(,Нм Ся(СХ)а. Объаснпте ННа — 1Нд, Гллнд 24 инна ичн ° .а. 1Ил Шг !Ио И1П П!а 3 кквл дополнительной эасрпги сгабллиэацлл, свягалиой с делокалггэа~гггей гмлолсзеииой электронной лары энергия стабилюации 38 акал эцсргвя сгабпшоаили беи- эольишо кольца Зз ккал 1Р б этна Ж,-"--, 40 60 наблюдаемое изменение окраски и напишите структуру кристаллического про- дукта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
