2 (1125755), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Ун/гплснепие 24-/О. Можно ли ожидать, что дкпольиый момент 1,З,б-трниит- робензола, измеренный в растворе 1,з,б-трииетилбензола, будет таким же, как в растворе четырекклористого углерода? Обълсггггте. Унраикненне 24-//, Антрацеи (т. пл. 217'С) образует красный кристаллнче. ский комплекс (т. пл. 164'С) с 1,З,б-тринитробеизолом (т.
пл.!2! 'С). Если вы намереваетесь очистить антрацеп через этот комплекс, то каким образом вы реге- нерируете антрацен, свободный от трииигробсизолар АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ 24-6, Синтезы и основные свойства Наиболее шнроко используемые методы синтеза ароматических аминов приведены в табл. 24-2.
Важнейшими нз ннх являются восстановление ннтросоеднненпй (равд. 24-2,А) н аминнрованне арилгалогенидов (равд. 23-3,Б). В отдельных случаях ьгоэкно также применять гофмановское расщепление н перегруппировку Курциуса (раэд 19-5,Б). В промышленном лгасштабе аннлин сннтезнруки путем восстановления нптробензолз водородом в присутствии катализатора. Физические свойства некоторых типичных ароматических аминов приведены в табл, 24-3, В эту таблицу включены длины волн н интенсивности максимумов поглощения в ультрафиолетовой области хромафора бензольнаго ядра (см.
равд. 22.3,Б). Некоторые аспекты зтнх данных будут обсуждены более подробно ннже в данной главе н в гл. 29. Хнмвческне свойств» ароматнческнх аминов во многих отношеннях сходны со свойствамн алнфатнческнх аминов — например, алкнлнраванне н ацнлнрованне происходят обычным образом О9-5, А, 19-6, Б). В равд. 19.4 уже отмечзлось, что аннлнн СаНьХН, в 1Оа раз слабее как основание, чем цнклагекснламнн; это обусловлено, по крайней мере частично, тем, что в форме сали данное соеднненне утрачивает 3 ккад дополнительной энергнн стабнлнаацнн, которая может быть приписана делокализации неподеленной пары электронов в ароматическом кольце. В соли прк образованны связи азот — протон эта электронная пара должна быть локгздизована. Изменення характера распределения электронной плотности в анклине н аннлнннй-коне, выраженные в терминах каноннческих фор- д рой ьтнч вские азотго церж гщнв соедин вння м) и теории резо резонанса, приведены ниже (структуры 1 т'а н 1 гтб).
В гибридной структуре аннлнна Ч, пронзвед еннай ат структур 1 — 1Нд, связь между атомом азота н кольцом имеет в некоторон степени характер дво но связи, а в е оточен частичный отрицательный заряд. ветствнн с таким распределеннем зарядов способность а амннаг уппы присоединять протон вствнтельна к электронным в лнянннм заместителей в ароматнчее. Нап нме, можно ожидать, что такие заместит г елн, б щне способностг ю стзбн зннт о, цнан н карбзтоксн, а ладающ как ннтро, находящуюся на соседнем углероде знравать э/!ектронную пару, ах (см. равд.
-, , ра . 23-3,Б), сполагаясь в ори!о- н лара-положе , уд) значительно понижать основнасть ампногру цпы благодаря дополнительной стабнлнзацнк молекулы аннлнна ( (на не аннлнннй-нона) О ы а3 Ю Оъ с х Ф Оы Ф й Ф О, о м ! ,,! ~1 $ 4 о ,=г' 213- Ы М Ф а .Ф ъ~ Ф й~ о о У '~,г ! О Ю о ы Ос О 3 а~ 5 ~й 3 Б О фо,Ф~ ~~ ф 'М Н з Ф % й ы о «ф а 6 'О а Й ы 8 + 2Г + ж К ! Р,~ ~ 1~'-- '~~," Р Г, с~ Р! Й + х ! ! 1,1-" ~ ° „У о з и Ы Й о ь Цф а: а В Ф а.
Ф ф 3 Ф з д а Ф $ ф $ ф ы и н э и ю ч ю а и 9 н Ф а и а и дд бснэниинуилндкн икнунлндкн О и и ч и ч а н а ч .в н а н н н ч, и а У. н гт $ и 9' з с О О )!! Ароматические АзотсодеРждщие соединения ! таз за счет вклада валентных схем типа чу1 9 ЬП4а 5~ бо ~"оЭ ш Для того чтобы составить представление о величине этого эффекта, заметим прежде всего, что лсчкитроанилин и 99 раз слабее как основание, чем анилии, в то время как и-нитроаннлии в 35 раз слабее, чем м-нитроанилии.
В отличие от этого л-иитробензойная киаюта только в 5,1 раза сильнее бензойной кислоты и только в 1,2 раза слабее, чем п-иитробензойная кислота. Очевидно, чтс ннтрогруппы в нитроаннлинах оказывают более сильное электронное влияние, чела в нитробензойных кислотах, и это понятно, если учесть, что центр, в котором происходит ионизация, расположен в анилине ближе к бензольному кольцу, чем в бензойных кислотах, Однако, даже если принять во внимание этот фактор, и-нитроанилин оказывается в 30 раз слабее, чем следовало бы ожидать в том случае, если формы, подобные Ъ'1, не имели бы существенного значения.
Вклад, вносимый полярной формой Ч1, приобретает еще большее значение при возбуждении и-нитроанилина действием ультрафиолетового излучения(см. 1, равд. 9-9), Энергия, необходимая для возбуждения, оказывается, таким образом, ниже, чем для анилииа, что приводпт к сильному сдвигу полос поглощенна в электронном спектре и-нитроаннлина в сторону ббльших длин волн и увеличению их интенсивности по сравнению с полосами поглощения анилнна (ср. табл. 24-3). Поскольку для м-нитроанилнна ие может быть написана структура, подобная Ч1, полосы поглощения м-нитроаннлииа обладают меньшей интенсивностью и располагаются в более коротковолновой части спектра, чем полосы поглощения и-нитроаннлина. уиралсненме йб-у2. кл длд ы,х,а-триметилаиидииа, хииуклидииа и ееиаохииуклидииа равны 3 !О-а, 4ЛО-а и 6 1О-' состветствеиио.
Какие выводы можно сделать вэ этих даииых отиссительио причины (или причии) псиижеииоа осиовиости ароматических амииов по сраввевдю с алифатическими или алиииклическими амииами? гланд 3« лромхтичвскив лзотсодвржюцнв совдннвния Можно ли оищдать, что иитрогруппз в леша- или лпрп-положенни относительно азота в беизохинуклндине будет оказывать такое же влияние на основиость бекзохняуклидина, как в анилнае, замешенном аналогичным образом? Упражнение 24-1Х з) Дяпольный момент трнметиламина равен 0,7Д.
Чем обусловлен этот дипольный момент н каково, ио вашему мнению, его направление в прсстраиствез б) Днпольные моменты Х,Х-зиметиланилянз, л-хлор.Х,Х-днметнланилина и хлорбеизола равны соответственно 1,58, 3,30 н 1,60 Д. Чем объясняется большой липольиый вюмент Х,Х диметнланнляна я как ои, по вашему мкению, направлен по отношению к ароматическому кольцу? в) Дипольные моменты Х,Х-диметиланнлинз, ннтробензола, л.диметилачи. яоиитробеизола и 4-внтро-2,3,5,6,Х,Х-гсксаметнланилннз равны соответственно 1,58, 3,95, 6,87 и 4,11Д. Объясните наблюдаемые различия в диполькых моментах.
Кзкйм, по нашему мнению, должен быть дипольный момент 2,3,5,6,Х,Х-гексаметяланилнна? Более или менее основным, чем Х,Х-днмегиланилин, будет зто соедвненяе? Почему? Отрицательный характер ароматического ядра в анилиие, которого можно ожидать, основываясь на гибридной структуре Ъ', согласуется с легкостью замен(ения в ядре при действия электрофильных агентов и высокой реакционной способностью по отношению к действию окислительных агентов.
Например, бром быстро реагирует с аиилином в водном растворе, давая с хорошим выходом 2,4 б-трнбромакилин. Вхождение второго и третьего атома происходит настолько быстро, что получить монозамещеиный продукт в водном растворе весьма трудно. ~Вг вг,, н,о — зз с ХН« * — в Вг ~ Хнз 'Вг Другие аспекты замещения в ароматических аминах были рассмотрены в связи с вопросом об ориент ирующеы действии заместителей (см.
рззд, 22-о,й). 24-7. Окисление ароматических аминов Типичные реакции окисления рассмотрим иа примере анилина; другие ароматические амины реагируют сходным образом, хотя, как указывалось выше, обычно наблюдается значительное влияние заместителей. Направление окисления акилина зависит от природы окисляющего агента. С перекисью водорода и карбоновыми надкислотами, функция которых заключается в передаче атома кислорода атому азота (см..равд. 19-7), может происходить в зависимости от температуры и колкчества и типа окнслительного агента окисление до Х-фенилгндроксвглзыннз, иитрозо- или иитробензолз.
ХН, — «~~ — ХО ' С1«,СО,Н, « — ~' мввяч«мв« « сор«таим холодмлввмхом С окнслнтельвыми агентами, которые реагкрую-„отщепляя атом водорода илн гидрнд.иои, ироисходят более сложные реакции, приводящие зачастую к пнтенсивпо охра«ненньщ продуктам. Так, один из лучших черных красителей, применяемых в промышленности (ая««лийозый черный), получают, пропитывая ткань раствором согннокнслого зннлива и проводя окисление девствием хлората натрия и затем бяхромата натрия.
Лиилиновый черный, вероятно, ке является индивидуальным веществом, и его строение точно не установлено, однако при его получении заведомо происходят реакцив присоединения, приводящие к образованию связей углерод — азот. Возможная структура этого краснтьтя приведена виже (ч«Н), где показано сечь анилиновых фрагментов: с„н ' с„н, Х Х Х ««:г «,~««l ««, '«««" '.Л/' «««,««« ° «« '««« У!1 Окисление аниляна бихроматом изтряя в воднбм беряокнслом растворе дает 1,4-бензохинон («хиноив) — простейший представитель интересного класса ненасыщенных сопряженных циклических двхетонов, которые будут рассмотрены в гл.
25. 1,«б«зввхимвв Не вполне ясно, как протекает это окисленно; возможно, оно включает об. разоваиие Хч)еаилгидрокснламкна, перегруппировку его в л.амипофенол (равд, 24-3), охисленве последнего до хвноннмина и гидрол1«з иминОгруппм, ПривоДящий к хннону. НО Н ХН Х хН О 1 11 11 ,/««,,' «н«о,"« ~1 ) '-'! 1'-" 11 )~ ='" 1) ) 11 й ОН О О хило«ям«в Согласно другой возможной схеме, окисление может быть инициировано отщепле пнем гвлрнд-иова. Образувицийся Х.фециламино-катион может затем прпсоедн виться я лоро-воложеяню другой молекулы «нилина н дать Х-фенилхинондвнмии Прн кислом гидролизе этого соедвнения образуется молекула хняона и регенерн ГЛАВА 54 руегся молекула анилика — (а1 , — Е„ с,н,хн, "= — г' '-н.,Е'~% Р йс Н х=- Е НЕ + ° — « = — МН» (=' — Й вЂ” ~~=) — ННз — '"' -~~ ~~~Н =~ — ~=ЫН ссадил Х-фиеидхииоидзиыии зн,о и"= ,— мне+О =(,=а — хн, (24-1) доиодом а пользу такого механизма служит образоаа»ие аянлииоиого черного н сходных услоаиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
