2 (1125755), страница 47
Текст из файла (страница 47)
вращены а соетветствуюжве анновьг, а поскольку именно аннов, а пе фепол обладает реакцвенвей спосебнестыо, достаточной для сочетания, можно ожидать, что скорость дэсгнгнет максиму»а прв рн окало 11 и затем остакетсч постоянной. Наблюдаемый ебычно на опыте реэкнй еак амрм при рН, равном 9 — 10. обусловлен упоминавшимся выше превращенном иона динэония в дказогидрат (дназокислоту) и дназетат-аннан.
Ббльшая скерость сечетанкя феполят-ионов по сравнению с аналогичным образом замешенными аминами обьясняется тем, что группа — О~ обладает в целом ббльшвми элекгронодаворпмьш своястэзми, чем группа — (ьеК». Это обстоятельство, а также различие в зависимости скоростей сочетания фенолов и аминов от рН делает возможным селективяое сочетание ароматических соедянений, содержащих одновременно гндрокснл и амнногруппу. Прекрасвьи примерам может служять б-амвво-1-нафтол-З,6дисульфоквслотв (называемая в промышленности Аш.кислотой), которая сочетается прн рН от 6 до 7 преимущественно в положение 7, а прн рН от 8 до 10 — преимущественно в положение 2. э Н предпочтительно предпочтительно н РН б 7 НО 6сэН Аш-кнслота Азосочетанне с первнчнымв и вторичньвш аминами в нейтральной илк щелочной среде может привести к дяаэоаминосоеднненню, обраэуюгдемуся при атаке злектрофила — нона дназоиня — по азоту, а ае по углероду кольца у — э+На -~~ о„.ь, — Х=Х вЂ” Х вЂ” +Й ЕХ Х l ' г ланэонмввобваэоа Вга реакция легко протекает в обратном ваправлевни при добавлении кксло.
ты, и в кислом распюре необратимо образуется продукт аэосочетання Ф '~ — ХУ+?4 ' ~~ — ХН, ~~ ~ ~-Х=Х-~~+НЕ Краткая сводка рассмотренных реакций арилднавониев приведена в табл. 24-4. Уп)эпэмязппе 24-20. Какой вид имела бм кривая зависимости 1й о от рН для взосочетзипя араматнческих аваков, если бы компонентами реакции были свободный амин в дэнэогндрат? (В свое время такой механизм азссочетания был общепринятым.) Обвис»енто.
Упраягяглпе 24-2А Почел»у кривая завися»шоти 12 и от рН для азесочета. кня с аминами и феноламв имеет в 2 раза более крутой наклон в сторону больных рН, чем в сторону меньших рН? Уяраэмяемие 24-22.' Х,Х-Лнметиланилнн (ко не Х,Х,2,6-тетраметнланилнн) легко сочетается с салями дивэовия в нейтральном растворе. Объясните низкую реакционную способность Х,Х,2,6тетрамепшанилвна с учетом геометрия переходного состояния в этой реакйни. Какова будет скорость сочетанвя 2,6.диметнлфенола по сравнению со скоростью сочетзнгш с фенолсы при рН 9? Уараввяевпе 24-23.
Некоторые наиболее, реакциониоспособвые ненасыщенные углеводороды, например аэулсн (равд. 22.11, Л), сочетакпся с салями дназоивя, В какое положение аэулена сочетание будет происходить наиболее легко? Объяс. вите. Упраэыяеягге 24-24, Предлождте способ синтеза гдиамнна зеленого В», исходя нз пвтробензола, анилияа, фенола и Аш.кислоты НО ХН„ НО-,, — Х=Х-:. 4У вЂ”... -Х=Х,,Х=Х- — Ю, ,Г='ь, — (=ь,, ) ( (~~ Упрпязнение 24-2Ф. Нафгол-1 сочетается с хлористым феиилдназоннем в положение 2, 2-мотилнафтол-! — в положеаие 4, нафтол.2 в положение 1.
Однако 1-мегнлнафтол.2 вообще не вступает в реакцйю азосочетання в тех же условиях. Почему? дополнительные упппэгзяеяпя 24-26, Предлоиште для каждой приведенной ниже пары соединенвй химическую пробу (желательно пробврочную реакцию), которая позволила бы различить эти два соединения, Напишите с~руктурные формулы всех соединений и уравнения ис. польэуемых реакций. а) ж-ннтротолуол и феннлиитрометан б) л-ннтротолуол и беиззмнд в) гидраэобенэол и бенэнднн г) л-метекснаэобензол и,п-метнлазоксибенэол д) зннлни и циклогексизамнп е) Х-метиланнлин н п-толуиднн ж) Х-ннтроэо.н-метиланилпн и и-иятрозо-Х-метилаиялив 24-27.
Покажите, каким образом каждое из приведенвых нвже соединений может быть снитезнроваво вз указанных исхгшвш веществ. Напишете уравнения реакций и укажите реагепты н примерные условна реакций. а) о-днвитробензол нэ бензолз б) 2,б-днивтрофеиол из бензола а х х х ф 1А, х х х ь а х ы а а ~х о и х х а о. 1х "х ' а о фх х о О х ы ~-аха хаа х х ы хфы х о ааааа"' х х-ахаЗ Ы а а а З .та~" о(о ыа ь.а э ;,хыхх~а2х о х х хЫ й 4 х хы ° а а х ~ах х „с.~ - х.—., а а оа ха ао а р хо,а~„,х ахХххххоа охах х оР а ох $ Н 'х-а О х ха а х Я ххоа хаыххао й о. х х ы~ а х а Р '.о ь о.
х х о 2 х о а а ох ы Е. х К О а о а, х у О + х Ф х х о. 'о о у + 2: о о ф~ Я Е х а + + О о х о Й Э- х О б х д„" + а + фа Х йи о и Я В Р"; + Фа а И и + ф~ хь И Я Я о хо охх с х а ох х х х а ьа х я о.о хах ао Дом а х 3 о х х ха ыхыо х о ах ах ь ыа о ,„. ь х $ х Мох а а х а ха о н о. а х о ~$ ах я о а х о.
В хР ° х х а а о х о х ы х о о х х 0 '! О 1 О 4 $ -.'у ~ а 3 '~.г' ах К Б. ~З ф ° ф Ь х а х а = х' о х Я 'й О '"х а КК Я о. ь а о оа з'х Й х О + ! О + о и а с> а ~~~ о аха аах а о ааы Оаа а хо" хо о ~. й а а ~ х й оа а ахх хах хха Ф Ф з~ а а о5о 1 Й.' 2 Ях а ~ а о ао а х х а о.
х х хо а о ах о д о35о а а а хо а а Ю 4 ! о Д О ж И Ы !! 3, Б' х х а*,х Е хО х зх а а а о х о д ь а хо аа х 5 о ,, 3 х1 хо ыи ох о х О у + Ю + Е + л1 3 с '$ й3 зпождтические лзстсодпрдслщие соедииеяии 301 О иРй хМ ° с ьс ~. ьс (з х ВР Г;. о й о.. » о и ° ) 6 х мй о 1 о Я х » х » з о о х с ) о й с ь х х Р » х Р) РЯ ) о х х х х х ") О о с' Р и ь. х(» о Р .х '(0 В ь,й я Р о о » 'Р' о хо », ат х ох ос х Ы х о О 2 '2' ао «» х :» )» х з 5( -"' )й 1 ! О ю 1- О + ГРО 1 1 3 ж Я й 1() 0) О + Х О ж ж О ж 1 "Ф = Я »о о с, ш ж ж О ф )11 )х + сч с« » + о (9„ о Ю Х 1 ж х ф + ») га $ Ю Г ж й $ й Й о в) 2.амина.4-хлортолуол из толуола г) л-дкднннтробензол нз бензола д) 2-вьюна-4-нитрсфеиал нз фенола е) л-пнантолуал из талуола ж) 1,3,5.тридейтеробснзол гю бена«)чд и окиси дейтерня з) и-акнпофевол пз янтробензолз и) 2,4-дипнтрофепнлгддрззнн нэ беизола к) н,п'.бисдкметнэзмнзозэабенэол из диметнланилнна 24-23.
Напишите структурныг фар«увы (по одной в каждом пункте) для соедп- иенвй, удозлетзорнюашх прзееденному ниже опнсаншо: з) ароматический амнп, более основной, чем акнлин, б) .ж )«щенный фююл, ве эступшощий в реакцшо азосачетання с хлористым фгкилдаазанкеп в кислой, шелочной вли нейтральной среде, э) ззмсшешгмй хлористый феннлдпдзаний, который'должен быть активнее в реакции азссочетання, чем сам хларистый фенилдназоний, г) меп)лагнс-фснилдндзотаг, д) наиболее важные резовэтте структуры для аммоинйнай соли Х-витра. зо-)(«репнлгндрокспламннэ (гкупферронэ»).
24-Ю. Ниже Приведены данные по агнаснгеэьпай силе зрачагвчесхэх карбаяазь)х кислот и зроматичесюгх амннан (бензойная кислота н апнчин пркнзты за стзн- дарт). Ожнаснжссьнал сила кислою Ожнсспжиьнал сила аснаэанэд СН» — ~~ ~~ — СО»Н 0,54 СͻΠ— ~~ « — ХНз 5,5 з " -СОзН 1,0 ~ -ННз Г 3 1,0 3 аа Ъ~ СО,Н 1,2 '~=г Ф Ъ НН, 05 г' г' СН,О >=' — СОзН 2 б СР» ср СР„-.' ~~-СО,Н 3,4 СР,-~~~~ — НН, 0,0010 а) Указа)те основные причины наблюдаемого порядка величин п объясните, почему влияние заместителей в слу~ае анэли»юв сказыеастск сильнее, чем а слу- чае кислот. б) Основываясь на уравнении — 2,303 )(Т 15 К=ЛН вЂ” ЛЗ=ЛР (здесь Лг" изменение «свободной энергии», сопроаожданипее ноннэзцию прн 25'С (29$ К)), пы)к»слита ЛР дчя заме»пенных апилнноз и бензайных кислот относительно эняли- на н бенэойной кислоты соответственна ()(=1,99 кал град-'моль"').
Постройте график здаиснмости полученных относительных значений Лг (каторые часто обо- значают ЛЛг) для различных залгестнтелсй в случае ионизация бекзойной кис. лоты от соответствующих относительных значений для ноннзацви анисина. Рас- считайте оснозность л-трнфторметиланнлниа из данных па ЛЛг' трнфторыетвль. ной группы для бензойной кислоты н полученного вами графика. в) Объясните низкую осноаность п-тркфторметилаиилвна, используя метод резонанса или метод молекулярных орбитдлей, 24-30.
Диэзотированне п-хлорапилнна нитритаьг натрия в присутствие бромисто- водародной. кислоты дает раствор сали двазанвн, которая сочетается с динетяхани- липом, образуя зкачительные количества а-диметиламино.н бромазобензола. Объ- ясните. 24-ЗА Добавление ннтробензола к раствору нафтала-2 в жидком аммиаке з грн- сутстаии избытка амида натрия данг с хорошим выходок !.беизолвзонафгол-2.
На. глава гм пищите механизм„согласующийся с природой реагентов и образующихся продухтов, 34-33. Назовите основные продукты (или продукт), образования которых ыоиьььо ояьвдать в следующих реакпнях: О !~ ныьеввивв а) С,Н,НзОССНз+С„Нзс) (избыток) б) Свнвьньфзсй+СанвННСНв ~ в) л-СнвсвнвХНЖНСвнв— СН, ОН г) >С ьчг * '„. .СНС Н ивтрвваиие з в в у' УььУ е с ОН ~~У'~У) е) (ь' т')~ + сьн,м,'Э б'б зг ьг 24-33.
Объясгипе, почему ссяоавые свойства трифеяььлаььина гораздо слабее, чем у аннлина, н поььему его электронный спектр поглощения сдвинут а длиановолновую область по сравнению со спектром тюлина (см. табл. 24-3). )(аким основанием будет М-феннлкарбазол — более сильным нли более слабым, чем трифеикламииг Объясните. 24-34. при взапмодействььи хлористого и-хлорфенилдаазоиия н коричной кис. лоты (С,Н,СН=СНСО,Н) в условиях реакции ьиеервеииа образуется п-х.ясрстнльбен я-С!С,НвСН=СНС,Нв.
Напищите механизм этой. реакиии, которыя сбьясиял бы тот факт, что вместо ) -(и-хлорфенил)- Ь.фенилзгн зека получается и-юшрстильбен. АРОМАТИЧЕСКЙЕ КИСДОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ В нредььдуи(ей главе указыва. тось, что, нес.патря. на. значительнуьо стеаень сходства ььежду вььььилсвьььььь сььирталььь (енолами) и ароматическими сььирьгььь,ььи ь'феньььа.ььи), а пигкже между виниламинами (енаминаии) и ароматическими аминавьи, енолы и енамины, как правило, нестабильньь и легко нревраьцаютсл в таутомернью кето- и ььлшноформы, в ьпо время как для фенолов ьь аооматических аминов верно обратное еследспьвие стабильности, обусловленной наличаен ароматического ю.гьци.
Н ОН ) О 'с = с~ — с — сУУ вЂ” ~-"-Н УХ ь-ОН в — ь' =Π— = "=У= В аосяедуьои(ем изложении после рассмотрения некоторых наиболее важных методов получения фенолов будет обсужден вопрос о влиянии ароматического кольца на реакционную способность гидроксильной группы фенолов и о влиянии гидроксильной группы насвойсаюо ароматического коьььца. Сравнительно подробно будет рассмоглрено окисление одно- и двухатомных фенолов, важное как в теоретичесюм, так и в нрактичесюм отноиьении. В конце главы рассмотрена химия хинонов и некотории небенвоидных семичленных циклов„обладшоьцих ароматическими свойствами, 25-1. Методы синтеза и физиь(вские свойства ФЕНОЛОВ Значительные количества фенола и крезолов (о-, м- и и-ььетььлфенолов) могут быть выделены из каменноугольной смолы.
Сам фенол используется в прогиыпьленности в столь болььннх количествах, ГЛЛВЛ 55 лромлти»1вскня кислородсодвржлщиа совдинвиия ' звз что оказываются необходимыми другие методы синтеза, в большинстве которых исходными веществами служат бензол или толуол (равд. 22-10). Прямое окисление бензола нс дает хорошего результата, поскольку феиол окнсляется гораздо легче, чем бензол, Обычно бензол сульфиру1от или хлорир) ют и затем вводят гидроксильную группу путем нуклеофильного замещения, используя сильную щелочь.
,5о и Н,зо, 1 ге»»- ~»» с 11»ОН '1~ ! ".7 ,«.Ф 1 «»он, н,о. 555= Гео!, Эти реакции имеют обпгее значение для введения гидроксильной группы в ароматическое ядро; однако в некоторых случаях онн протекают через образование промежуточного соединения — бензина (дегидробензола, равд. 23-3,В) и могут приводить к перегруппировке. В процессе прокзводства фенола по методу Рашига используется высокотемпературное жидкофазное хлорироваиие беизола действием соляной кислоты и кислорода с последукяцим гидролпзом образующегося хлорбензола (без его предварнтелыюго Вьщеления) при 400»С иад сиаикатным катализатором. Этот мегод неприменим в обычных лабораторных условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
