2 (1125755), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Однако нет оснований предполагать, что эта реакция представляет собой что-либо иное, чем процесс диссоцнации — рекомбинации, важной стадией которого является электрофильная атака двуокиси углерода на ароматическое кольцо фенолят-иона. С фенолятом натрия Я»3) Н О е Созна Созыв — а при температурах 125 — 150'С происходит оргло-замещение; прн более высоких температурах (250-300'С), и особенно в случае калиевой соли, предпочтительно образуется »гара-изОмер, В аналогичной реакции Реймера — Тнмана (см. гл.
26) при взаимодействии фенолята натрия с хлороформом в щелочном растворе образуется натриевая соль о-оксибензальдегида (салицилового альдегида) що)чач» сно ~~ сно ,-»«кь — „, '1 ) 3И ГЛАНА За АРОМАтис!ЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАШИЕ СОЕДИНЕНИЯ 315 А(ногае вещества, подобные салнцвлозому альдегяду, салипиловой кислоте, о.интрофеиолу и т.
д., содержащие гвдроасильиые группы в орто-положении по относнению к заместителям, способным образовывать водородные свяак, часто об. падают пеобычпыьш фкзнческнмн свойстеапи по сравиенщо с мела- илн ппра.изо- мерами. Это обусловлеьо тем, что образсжаняе виутрссьсолекулярньщ, а ие мажио. лекулярныу водородньж связей умгныиаег пежмолекулярное взаимодействие, а результате чего понижаются температуры кипенна, увелнчквается растворимость в неполярпых растворителях и т. д, Соединения с виутримолекулярнымн водо. родными связямн часто иазынаюг хеллтиыми (от греческого сье!е — клешня), а кольцо, обрааующееся при эт иь — хелаз ным кольцом, Н О Н ~~~О .,Ф'..
С Н ,О Ръ~ (~~' О1-1 енутряноаенуляраае голыш иеммоаекуляраие ьоаороачае езззь аоаородаые сазан Физические коястанты реала'щых пзомеров некоторых веществ, одни из ко. торых способны, а прутке не способны образовывать сравнительно прочные впут- римолекулярные водоролные связи, приведены а табч, 25.3. Очевидно, что водо- родные связи между соотеетствучощнми арто-труппами приводят к нонпженпю температур как планлеипя, так я кппешпь Зго снойстяо находит важное практиче- ское применение при разделении изомеров, поскольку ыногве кз веществ, способ- ных к обрзаованню впутримолскулярных чооюродпых связей, можно перегонять с водяным паром, и то время как соответствусощне мета- и пера-изомеры летучи а гораздо меньшей степени, Образование анутрняолекулярных гюдсродных святей четко проявляется в ЯА!Р.спектрах, кзк было гюхззано выше па прнчсрг снсльнои 4юрчы 1,3-анкар.
боияльных соединения (1. рззл 15 71 Па рис, 25. ~ як ею разек ше мехщ) поло'ке. пнем резонансного сигнала Π— !! о- и и нас( х(маслов, ссстзвлающее 2,3 и, д. упралснемие 25-7. Насколько солью б «т различаться фязическяе свосщтва о. и и-нзомеров цнанфеполар Объясните. Умралгмемив 2й-8. Резорцнн (и"диохсжх:паол) действиеч диуоюсси )глерола и щелочи может быть превращен в карбоноеую кислоту. Более нли менее активно по срзннеппю с фенолом будет реагировать резорцнир Почему) В каком положения будет вреимущестаенно происходить моиозамещеиие7 Объясните, Многие фенолы в присутствии оснований вступаиут с карбоннльными соединениями в реакции присоединения, сходные с альдольной конденсацией. Так, фенол реагирует с формальдегндом в слабон(елочной среде, образуя и-оксибензиловый спирт ЭЩ У вЂ”,,Н На + Снзгчсз — $ (и — СН,-О Нав)~ но ион рых приап-, левита- я пара-дизамещенных овзводиых беизола Физические свойства некого пр 191 203 202 орте межа нара 7 103 !17 орте мета лара в(низ мета авда Р53 201 215 арто мета пара 2!! (20 мм рт.
ст.) 216 194 (70 млс рт, ст) 45 97 ! Р( врат мела иара Упражнение 23-9. Конденсация о- и н-оксибензиловых спиртов с фенолом, првводящая к производным дн(оксифенил)метана, происходит под действием щелочных агентов. он су НΠ— — СН ОН -(- — ОН з, Н~ НΠ— УУ 'ь- СН -м ~~~- ОН '=г Использованке реакций такого типа прн получении фенолсрормальдегидных смол будет рассмотрено в гл. 29. ! з)а (н~ сн;с сон, снг-~-снэ 'сн, сн, О ОН ю,о 9,0 8,0 7,0 м.л.
Р и с. 25.1. Яй!Р спектры о-нитрофенола (а), л<-нитрофенола (б) и л иитрсфенола (э) прн 60 Мри в растворе диэтилового эфира (полосы растворителя не наказа. ны). 11пнпо1пто воээ<оа<ный механиэм этой реакции„вкл<оча<оп<ей в качестве основной «дави,и<<в«впво бензинового спирта путем каталиэнруемой основанием дегнлра<п<<<а< й)альп«ги огхндать, что аналогичная,реакпия будет происходить с л-окснПэн ~нп;мпи <1ЧЦ<ХОИУ ароматические кислородсодирждп(ин соединения з)т Феноли, как правило„корон<о восстанавливаются водородом изд никелевым катализцором в соответствукипие циклогексанолы. Таким образом может быть синтезирован пгирокий круг «лкилзамеп(енных пиклогексанолов.
Е. Окисление фенолов Многие реакнпи окисления фенолов протекают сложно, и характер продуктов зависит от природы заместителе<1. При окислении атака, по-видимому, начпнаетси с отрыва атома водорода от гидроксилы, что приводит к образован<по фенокси-радикала ОН О. О О О й 11 1! О: 6-О-О-О Дальней<нее развитие событий зависит от характера заместителей в ароматлческом кольке. В случае 2,4,б.три-<прети.бутилфенола радикал сравнительно устойчив в бензольиом растворе; на его присутствие уха«в<в«к(т темно.
синяя окраска раствора и то, что он присоединяется к бутадиену. (СН,)эС, Л.(СНэ)э (СНэ)эС,А,С(СН,,)э —..г с(снэ)а С(СН,) <генно-сэнэа1 (СНэ)эС~„,) „гС(СНз)з (СНэ)эС, ' С(СНэ)э ~1 И, (сн,),Е 'Сн, — сн - сн — й~~;с(сн,)з Очевидно, дни«риз«пик такого феноксн-радикала как через кислород, так и с участием кольца препйтствуют объемистые <прети. ГЛАВА РВ з)а с о,н г он н сто н н н н -бсизохиион (хннои) (сне),с С(СН,), л о=- ' "=" =о (сн,),с' с(сн.), [нресныа] ОН 1 лон ! !! ! ОН сн,"'сн, гнрохетехня резорцня гндрсхннон но,)„он но .,Он варогеелол он,~'~сн, сн,г 'сн, флсроглнцнн еоесцеетнца! бутильные группы. В случае других заместителей фенокси-радикалы могут давать продукты димеризацнн нли диспропорцнонирова« иия.
Ниже приведены некоторые примеры реакций такого типа. о. г(снз)зс с(сн ) (Сн,),с, С(СН.). —, л Н вЂ” (о) ! ,г' .=-Г ! с(сн,),с~ н с(сн,) '~л х.г' " Ъ' !! „(~ „, !! 'о гг Π— Ол О (сна),с с(сн,), ! '-*'-" Н (СН,)„С,, С(снв)л (Сне)ао. х .. гс(снз)з !! ! ° (!~ !! С СН Окисление фенола в п-бензохинон действием хромовой кислоты сходно с соответствующей реакцией окисления аннлнна (равд. 2(-7) и может протекать по аналогичному механизму, а также через АРОмлтические кислородсодержА5цив ООвдинвиия 319 кислый фенилхромат (см, 1, равд. 13-7). уиранснеиие Иу-уд.
Фенол прв стоянки иа воздухе всегда приобретает вслед. станс оккслекяя роаоаум ютв краснуго окраску. Яаттгнте механизм окислении фенола кнслородоц, ирнводяаиа к продукту (или продуктам), которые, как можно ! ожидать, окажутся окрашленыым. 25-3. Мносаапгад5ио!и феуеальг Ряд впиипл: ароматических соединений содержит две нля большее число Окспгрупп. Наиболее часто зтн соединения являются производными приведенных ннжедвух- и трехатомных фенолов, которые носят общеупотребительные, но не отражающие структуру названия. Лля получения этих соединений можно применять обычные методы синтеза фенолов, но в большинстве случаев их получают В промышленном масштабе довольно специфичнымн способами; не- ГЛАЗА ЗЬ 32О лов, встречакущихся в природе.
! Л "'"ООН, еыеаоа (таоааиевое мас(30у ус»и»о»аа и»сиота (авиано»не пигмеи», обаалавмий свойствами антибиотика( ОН 11 же !б(а которые из этик способов приведены ниже: с! он с! ОН 50 Н ОН ! ! ИОН НРЗ ИО ' Ц, —,.;.,—;"-., — '"" !! !. кн, О ОН . ! !!,! —:;: —;; «! г"-" «!'! ОН ОН но ! он но ) он сО»н таины. а иисаоте со,н со.,н !) '""" !!! Улралсмемие 2б-П.
Объясните, почему галловая кислота декарбоьснлирусгся прн иагреванвн легче, чем бензойная кислота. Меж((о лн ожидать, что З,бдноксабензойная кислота будет декарбокснлироваться так же легко, как ее 2„4. изомерз Объясните. Упраясмеяяе 2Б-Ю. Поясните направление и легкость протекания реакций гндролнза и денар бонснлнроеання 2,4,6-триамн яобензойной кнсжуты,' приводящих к флороглюцину. Используемая при синтезе пирогаллола галловая кислота может быть получена при микробиолопшеской деструкции таниииов— сложных соединений глюкозы и галловой кислоты, содержащихся з коре дуба и в чернильных орешках. Ниже приведено несколько представителей болыпого числа производных миогоатомных фено- АРОИАтические кислОРОдсодеРжащиз соединения о н сн сн но иаернетж~ (» аиде тамиосидоа, ирасижее аещесжо растеиийу о он, он ОнаОО ! ° Она но " '" он Улридтмсьние йтб-И.
Прниедащ Зотиожиуж ЛОСЛедовагеленость сгаяий СН(стева прн получении нз эзгенола душистого вещества ванилииа (З.метокси 4.окснбеи. зальдегнда!. улриэжнемие 2б 14. Восстановление карбоинльной группы в кверпптнне приводит я соединению, которое лагко теряет воду, образуя зен(ество яряо.фиолетового цвета; последнее прн обработке соланой кислотой обратимо превращается в красную соль. Рассмотрите возможные пути дегядратацнк продукта еосстановле. ния, приводящей я фиолетовому веществу, и покажите, каких образом прнсоедяненйе протона н продукту дегидратацнн может привести к резкому изменению плата. Угаралбяемие Зб-аб.
Природная уснняоаая кислота оптически активна, но прп нагревании рацемнзустся (в отсутствие кислотного или щелочного катализа). Напишите механизм этой реакцки, согласующийся с тем фактом, что рацемнзацля в нрисужтннн зтанола также дает оптически неактивное соедйненне, представляющее собой этиловый эФир карбоновой кислоты, Многоатомньте фенолы с гндроксильнымн группами в ори(о- и пара-положении одна относительно другой обычно легко окисляк(тся в хиноны; химия этих соединений будет здесь вкратце рассмотрена.
о-бенаохииои ОН О и беиаохннон ж.Диокснбензолуя окисляются, но ие даиут ж-хинонов, так как для последних нельзя написать нензпряжениой плоской структуры. ГЛЛЕА 25 1,6- и 1,8-хиионав. Ъ'~о О 1 , 'кЛ'к,гФ О Ф'" "" Ог 1 б.дихкоР.хпонк- фтокиией З,!б.ниреиххнон у У о о= ,л' — ~) Ф о=, Ифидифонохикои Х,гб.иирииоихииои ХИНОНЦ ! ) " ! о" Рнз чпи Окисление резорцина приводит к сложной смеси продуктов, возможно, вследствие атаки в положение 4, активность которого повышена, поскольку оно находится в адгпа-положении по отношению к одному гидроксилу н в лара-положении по отношению к другому.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
