2 (1125755), страница 52
Текст из файла (страница 52)
25-39. Какими свойствами должны обладать 3- и 4-оксицихлогептатриен-2,4,6- ояы по сравнению со саойстазми тронолонзр Объясните. глава св йо-40. Постройте атомип-орбитальиую модель фенола, особенно подробно рассмотрев атомные србитсли и электроииое строение атома кислорода (в связи с этой задачей мбжет оказаться необходимым ооратиться к гл. 5). Можете ли вы предсказать на базе вашей модели, одиа или дэе иепсделскпые пары электронов кис. лорода будут делокалпзсваться в кольке? Какой должна быть ориектапия водо.
рода гадрокснльпой груяпы длп пэго, чтобы степень делокалкзапви певоделеиисй электронной пары была макскмэпьиой? 2В-Вд Напишите возможный мехапкэм пиролиза алдукта ацетилена с пиклоиеи. тадиеиом в тропилидеи (равд. йб.а?. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ В БОКОВОЙ ЦЕПИ В гл. 23, 24 и 2б были ра~смотрены характерные особенности реакционной способности таких заместителей, как галоген-, аминои оксигруппы, в тех случаях, когда они связаны с арона ппческим, а не с насыщенным алимом углерода.
Ароматическое ядро оказыеаггп влияние, хотя и в меныией степени, и на другие заместители, в частности на те, копюрые связаны с ядром углерод-углеродной связью. Примерамй таких заместителей могут служить — СН,ОН, — СН,ОС̈́— СН,С1, — СНО, — СОСНэ, — СО,Н и — СИ; ароматические соединения, содерйкаи(ие такие заместители, будут назьюаться ароматическиэна соединекимлги, замещенкыми в боковой цепи. Основное внимание будет уделено реакциям в боковой цепи, причем особо будет подчеркивапгься влияние ароматичгслого ядра на реакпионную способность.
В этой связи будут рассмотрены относительно устойчивые триарилметильные катионы, анионы и свободные радикальи и также количественные корреляции скоростей органических реакций на базе так называемого уравнения Гамметта, В заключение кратко будут рассмотрены принципы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ВПР) и использование зпвго метода при изучении органических свободных радикалов.
Ароматические производные с замесгнтелямн в боковой пепи очень многообразны, Однако в данной главе будут рассмотрены в оснанном арилметилгалогеииды, ароматические альдегиды, кетоиы и карбоновые кислоты. Будут подчеркнуты особенности их химических свойств, отличные от свойств соответствукэщнх насыщенных соединений.
ГЛАВА 2б Араягдтнчнсгсив совдиняния ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ЗАМЕЩЕННЫХ В БОКОВОЙ ЦЕПИ Поскольку прнменнмасть любого метода сянтеза определяется доступностью исходных соедпненнй, можно ожидать, что нанбольшее значение будут иметь методы полученкя бензондных соеднненнй с заместителями в цепи, нспользующне бензол нлн алкнлбензолы в качестве ксходных. Этн методы можно подразделять на два класса: в первом подвергается изменению боковая цепь, а во втором боковая цепь вводятся в ароматическое кольцо путем замещення. Рассмотрим вначале такие реакпнн, пря которых нзменепню подвергается боковая цепь; для этих реакций основными исходными соеднненнями служат алкнлбензалы, в особенности толуал н кснлолы.
2 6-! . Ароматические карбоноеьге кислоты Вольшннство алкнлбензолов можно превратить в карбанавые квгслзты окислением боковой пепи прн действии таких реагентов, как перманганат калпя, бнхромат калия нлн азотная кнслота. сн, СОаН ! 1 кмно,. н,о, Оан ' ,~ ьаокченне с обрат. ',р" якм аочоднчьняк~ бен юзиая кнсаота В условиях окисления алкнльные илн алкеннльные группы высокон молекулярном массы отщепляются; обычно не сохраняются также другне заместители, нахадящнеся в ядре (кроме галагенан н ннтрагрупп), Например, окисление 6-нктроннданана-2 разбавленном азотной кислотой приводит к 4-ннтрофталевай кислоте Е,ч' ЯК рааб.
нна, б-нитронндакон Е.антрофчалеаая кислота Для того чтобы сохранить боковые заместители, прнмекяютселектнвные методы окисления. Например, и-толунловую кислоту можно получить нз и-толнлметнлкетана галаформной реакцией (1„равд. 15-1,В) вг, %>н СН,-ЯУ ~~ СОСН, "" СН,-гУ ~ -СОаН Реакция Канннццаро (1, равд. 14-8) в некоторых случаях оказывается удобной для получения замешенных бензайных кнслат н (нля) бензнловых спиртов; прн этом исходные альдегнды должкы быть в достаточной мере доступными.
СНО СО,Н СН,ОН 1 н,а, Нон '!! ' -! 1 +1 ОН 'ОН Н 2.иод-в.окон- я-яод-в.окон бенаояяая беяаниОзнб кислота Взпяе) свнрт вяовв 2-иод-з.оксн- бензальдегнд Упражнение хб-1. Предложите препврвтивные методы сннтевв киждого нв приведенных ниже соедннепвй ня легкодоступных вромвтнческвх упвеводородов: ®" с:мЬ в) Нзм — ~ СОзН б) НОзС вЂ” ч~~~ ~~ — СОзН Унрармненпе лб-2. л.Оксвбенззльдегвд не вступает в реакцию Каннкцциро в кипящем растворе едкого натри. Обьяснвге этот факт, имея о виду, что фенолы представлявот собой относительно сильные кислоты. Моясно лн оживеть, что м-окснбенянльдегнд н п-кярбоксвбенззльдегвд будут вступать в ревкпвю Квнннццврог Обьясвнте. 26-2.
' Получение ароматических соединений, содержащих галоген е боковой цели Многие соединения, содержащие галоген в боковой цепи, можно синтезировать па реакпням, используемым для синтеза алкнлгалагепндов (см. 1, табл. 11-!2); однако существует ряд методов, прнгодных только для получения арнлметнлгалогенндов. Наиболее важные нз нях — свобаднараднкальное галогеннрованне алкнлбензолов (см. ннже) н хлорметнлнрованне ароыатнческнх соединений (равд. 26-4,А). Иннцквгруемое светом свабоднораднкальное хлорнрованне нлн бромнрованне алкнлбензалов прн действнн молекулярного хлора нлн брома было рассмотрено в равд.
26-4, В; следует напомнить, что в этих условнях толуол реагирует с хлором, давая последовательно хлорнстый бензнл, бензальхлорнд н бензотрнхлорнд си сп сп С НвСН вЂ”" СеНаСНзС1 СеНеСНС!з — ь СеНвсс1я а в ая е а з А е в з„е тонтон бененлзлорвд бенаальклорнд бенаотриллорид ГЛАВА 66 АРОМАТИЧНСКИЕ СОЕДИНКИИЯ 'С = О+ ЗР, к,,СР +ВОР Г «лпцилрвволлв Чели рачвллтлв Чван ~ Аиалогичиь>е реакции происходят при действии других реагентов, из которых следует отметить хлорисгый сульфурил ЯОзС)„ )преп>-бутилгипохлорит (СН,),СОС( и М-бромсукцинимид (СН,СО),.
ХВг. При действии этих реагентов, инициируемом светом или йагреваиием, а также в присутствии источника радикалов происходит замещение в алкилбензолах. Эта реакция представляет собой цепной свободнорадикальный процесс. Например, толуол может быть прохлорирован п)репрбутилгипохлоритом при инициировании реакции азо-бис-изобутироиитрнлом, причем в качестве основного продукта образуется хлористый бензил.
Ниже приведена схема реакции; 46-60 'С (СН,)вС вЂ” К=К вЂ” С(СНз)з — — 2(СНа)зс. +Нз Ь см См «СН,)зСОС)+ (СН,),С вЂ” ~ (СН,),СО. + (СН,),С вЂ” С! СЫ СЫ (СНа)зСО + С,НвСНт — ь (СНз),СОН+ С,НвСНз. С,Н,СН; + (СНа)вСОС! -~-СонаСНзс!+ (СН,)вСО. При обрыве цепи происходит соединение радикалов, участвующих в стадиях развития цепи. Основные продукты — хлорнстый бензил и п>)>ел)-бутиловый спирт — образуются с хорошим выходом на ста- диях развития цепи.
Унрплснвннв лв-3. Напишите возможный механизм образованна приведенных ннжс соединений из указанных веществ. «) СС-брОМИЗОПрпн)сдбЕИЗОЛ ИЗ КуМОЛа Н )с).брОМСунциинында, б) хлористый бензил пз толуола н хлористого сульфурнла. В обоих случаях реакция может быть инициирована перекисью бензола. Уп>>алвивнне лб-в. Какой продукт должен образоваться з качестве основного в каждой нз пряведенных ниже реакций? Поквисвтс, какие стадии включают зти процессы.
— Нв~,' " сс)„зт ,) (сн,),с — ~ + сне+ ! Р)В 'С" О си, си, ) ! сн„-с-м=и-с-си, см см б) СНзСНз — ~~ ~~~+ (СНв)вСОС) Н )с,и,сов), в) Ф %- С +(СН,),СОС) — ' вв сш Соединения, содержащие фтор в боковой цепи в составе групп — СНń— СГт — н — СГ„можно получить по реакции четырехфтористой серы с карбонильными соединениями (см.
1, равд. 14-б) Обычно для проведения реакции требуется нагревание карбонкль- ного соединения с избытком четырехфтористой серы в герметически закрытых сосудах из нержавеющей стали, В некоторых случаях оказывается полезным присутствие кислого катализатора. >ЗО С, ач но,с- р-сс,ос~с», свг-в ъ-св, ! 4ЗОГ», зир>) теро)чвлеввч кяслотв л-дн)трк(лорлотлл) ° аевзол (76%) -СС .Н >6О С.
Г + Зр — вв к' — Сне — )-вор,> Овлвалвдвршрвд 46) вл) С:>-))-' " ° ' """..< > >За'С, зч — — 4 ир )квтвлвватор), '~,— / < зс ив> длФтордлаелкллвсаи (ать,> У>трав)сивина '26-Ы Предложите способы синтеза приведенных ниже соединений из указанных веществ. а) О,Н -~~~~~~ — СРз нз толуола ф Р',~Р, б) ~ ~ ~~ из о-коппола н бензола у', 26-3. Соединения с заместителями в боковой цепи, 7)роизводнь)е арилл)етилгалогенидов Поскольку такие арилметилгалогениды, как хлористый бензил и бензальхлорнд, очень реакцнонноспособны, легкодоступны или без труда синтезируются, они оказываются удобными промежуточными соединениями при синтезедругнх замешенных в боковойцепи производных.
Хлористый бензил может быть легко гидролизован в бснзнловый спирт, превращен при действии цианидов щелочных АРокглтичгскнв соединвния ГЛАВА 28 ,З(О СНО но р ' ~~ сн,он ( ч — СНО р % — сн„см кем Э О СН„Н= Сг ГН 2-8,8 вв» лвлвхвлвннлвв! СНО СН,С1 сн,ст + гпэйотл — в. ) е ВвС12 НРх С1 + Нв$С1 в. 1-ввфтвлввегвд <75 — 82%1 металлов в фенилацетоннтрил нли охислен до бензальдегида (см.
ниже н 1, равд, 13-7). Вензальхлорид легко гидролизуется в бензальдегид, а бензотрихлорид — в бензойную кислоту )Се С ~~-сыс(,+ н,о — -- р ~~ — сно+тнс( Есе С. 'Р— СС1,+ЗН,Π— .' ~) — СО,Н+ЗНС( в в Группу — СН,С! можно окислить в — СНО, применяя гексаметнлентетрамин (1); этот синтез носит название реакции Соммле. Не все дегани механизма втой реакции известны, на, по-видимому, первая стадия заключается в образовании четвертичной соли, которал прн рН 3 — б,б окисляется в альдегид.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
