2 (1125755), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Однако равновесие между гексз- Таблкяа 2б-2 Кислотные свойства некоторых углеводородов фенилэтаном и трифенилметильными радикалами устанавливается быстро, в результате чего кислород энергично превращает углеводород в относительно стабильную перекись трнфенилметила с,н„та с (анас-сон ~,, тл н|с ° гексафеннлвтан ' трнфеннлметнлраднкал гс, н,),с (С„Н,),С +О, а~ (С,Не)еСОΠ— ь (С,Н,)„СООС(С,Н,), нерекнсь трнфеннлНесмотря на то что написанные выше реакции, протекающие с участием тркфеиилметильиого радикала, кажутся теперь вполне АромАтйчвскне сопднявния глава не 343 (~ ~~-сн, Толуол 1,00 <~ ~» -сй Купал 4! Аллнлбеизол Ф '- сн, сн=сн, т ' -сн — сн -~~ 3,! 3,0 !!2 ))зСН+С) С и С +С1 СН. естественными, предположение Гомберга о том, что трифенилметнлрадикал может сушествовать как сравнительно устойчивое вещество, было в свое время встречено с недоверием. В наши днн стабильность радикалов такого тина является бесспорным фактом.
Методом экспериментального доказательства служат, в частности, спектры электронного парамагнитного резонанса 13ПР), которые кратко рассмотрены в равд. 26-91 эта устойчивость может быть отнесена эа счет стабилизации неспаренного электрона при распределении его по фенильным группам (=», ,Ф » =г' » — С +.>.'= "-С ++ 7 ' "- — б +вит.д. Г='», »» 7 Хотя диссоциация гексафеиилэтана в трифенилметильиые радикалы связана главным образом с электронной стабильностью образую- и!ихсн радикалов, в определенной степени она обусловлена также устранением напряжения при переходе от объемистого этапа к менее затрудненному трифеиилметил-радикалу.
Устойчивость углеродного свободного радикала В.С обусловливает легкость, с которой происходит гомолитическнй разрыв связи С вЂ” Н в соответствующем углеводороде КзСН. Например, водород, связанныи с третичным атомом углерода, замешается прн свободнорадикальном хлорировании быстрее, чем водород во вторичном илн первичном положении 1см. 1, равд. 3.8), откуда следует, что по своей стабильности образу!ошпеся радикалы располагаются в следующем порядке: третпчный ~ вторичный ~ первичный.
Для того чтобы получить некоторую меру реакционной способности углеводорода и стабильности радикалов. были исследованы реакции отрыва водорода при действии радикалов иных, чем хлор, В одном вз таких исследований был использован трихлорметильный радикал С1,С, реагировавший следующим образом: Реакционные способности ряда углеводородов в реакциях с трихлорметильным радикалом, отнесенные к толуолу, представлены в табл, 26-3 Как и следовало ожидать, последовательность реакционных способностей хорошо согласуется с рядом стабильности радикалов, ожидаемой иа основании резонансной стабилизации. Вынужденная копланарность радикала является, по-видимому, важным фактором для достижения максимума резонансной стабилизации; об этом свидетельствует тот факт, что флуореиильный радикрл оказывается более устойчивым, чем дифенилметнл-радикал.
Тоблицп 26-3 Относительные реаициовные способности неяоторыя углеводородов по отношению к трихлорметильному радикалу Изсн+С)зС -~.йзс +С),СН Дифенилметан 7,,СНз» »,./ '»,7 Трнфенвлметан ~Ц /с» »7 Флуорек )» Упризыяемне 26-тб. а) Почему 3-феннлпропеп-! должен быть значительно гчьчее реакционцоспосодным, чем толуол, в реакциях отптеплеппя водорода (кои льзуйтс данные табт. 26.3).
б) Большей или меньшей реакционной способностью будет облздать 1-фе. вклпропен-1 1С,Нв — СН=-СНСНа) по сравнецаю с 3-феналпропеиоы-! (Стнк- ~ ! 1аСН=-СН,). Учтите снепезь стабилпзаили втих соединений п соответствуюших 1 здйкзлов. Упраянпемие 26-т7. Канне из приведенных ниже соединений (в кюкдой паре) т ьдут более реанциоппоспособпыми в указанных условиях) 1!рая.дате ваши сопбражапня и напишите уравнения реакций, »и ГЛАВА га АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НН„ОН ~~~~-СН.= НОН еР Ъ вЂ” СО,Н ША) Н, ~~ — сн он СО»Н+ге СН»ОН вЂ” 'к —.Г' няон СНО (рвякция Квиииццврз) нсн СН(ОН)СН осиовиоа квгвяи»ягор ОН беизякьдвгид с.н,мевг а) л-Ноясвн»СН»Вг или л-СН,ОС,Н»СН,Вг при гидролизе в водном ацетоне б) (С,Н,),СН нли С»Н,СН» а присутствии фекиллнтии в) (Сеня)»С — С(С»Н»)» нли (С»Н»),СН вЂ” СН(С»Н»)» при вырезании г) (С»Н»)ям — Х(С»Н»)в илн (С„н,),СН вЂ” СН(С„Н'„), прп нагревании д) (С»Н»СН»СОйя или (С,Н„СО„), пря нагревании е) С,Н,СОС,Н, или С„Н,СН,СОСН,С,Н, при восстановлении боргндридом натрия.
2Б-6. А роматические альдегидш Ряд реакций, типичных для ароматических альдегидов, приведен на рис. 26-1 для случая бензальдегида. Большинство этих реакций мало чем отличается от рассмотренных выше реакций альдегидов (гл, 14 н 15). Специфичной реакпией ароматических альдеги-, дов обычно считается бензоиноная конденсация (хотя н действительности она происходит и с другнмн альдегндами„в которых отсутствуют и-водороды).
Прн этой конденсации происходит димеризацня двух молекул альдегида в условиях катализа цианистым калием нли натрием ОН О -сно ' -с — с — ' НвСН, С»Н»ОН, ͻΠ— ( й " кк Ег кяиячяияе с обратным хвлодилькиквм бяязоиа (90 у») Образукицийся таким образом из бензальдегида димер представляет собой о.оксикетон и носит название бензонна. Несимметричные нлн смешанные бензонны можно получить с хорошим выходом из двух различных альдсгидов сн,о — '~ '" — сно+ р " — сно з ск ~=/ С»Н,ОН (квиялвякв г об явисавыя ялкдсгвд бгизвльдягяд рвтиым холодвльияком) О ОН Сн Π— С вЂ” с — гг 3 ! Н ( мвгоксибеизоия При построении названия несимметричного бензоина замести- ' тели, содержашиеся в ядре, связанном с карбоиилом, нумеруются обычным образом, а к номерам заместителей в ядре, связанном с карбинольной группой, добавляются штрихи, Например: 0 ОН ~~~~,— с — сн — "~ч — с! )чо 3 иигро вовлорбвязоиа ни.нн.
Ф к -СН (ревкяия Кими»ив — Волков) сн»(со»с»н»)» гр кк кл'СО»С»Нв (коядвисяцяя Кля)ывяв) к= — г ~СОвс»Нз ОН 0 нвсн ' — сн — с — 'Ф г ! (! (бвязоиясвяя ковлвасвция) ~, — гг к=,г (сн»со)го сн»со»нв,~~ ~~ С)1 С)4 СО Ы (квкдвисвция Пврккяв) Р и с. 26-!. Типичные реакции бензальдегнда. Удралсиение мб-ге. Напишите формулы и дайте названия всем бензоинам, которые могут образоваться в смесях: а) н-толунлового альдегнда к о-зтоисибен»лаьдегида н б) 6-метил-1-иафгнлальдсгнда и анисового альдегида. Несимметричный бепзоин, подобный 4-ыетоксибевэзину, при действии'щелочи довольно легко ириходнт в равновесие со своим изомером, 4'-метоксибенвоипом.
Объясните. Механизм образования бензояиа включает в качестве первой стадии взаимо. действие цианида щелочного металла с альдегидом, нрнзодящее к цпангндрину, Однако в получивщемся циаигидрнне (Ъ'1!1) огводород обладает довольно кислым характером, поскольку образующийся при уходе протона карбаннон стабнлизирозан одновременно феиильной и ннтрильной группами. При рН, который имеет раствор цнанида, легко образуетси карбаниок (1Х), сходный с апионом бензильиого тапа, и на следующей (лгедлеююй) стадаи этот аиион атакует углерод карбоннльиой группы второй молекулы альдегнДа.
Отщепление НС)Ч от продукта ГЛАВА ЗЭ Аромлтнчискнн сокдннквия ОН С,Н,— СзО )х О ОН ! СзНз-С вЂ” СН вЂ” СзНз бзнзонн Н О Нно„ св,со н ОН О ьз)на) С,Н,СН-С-С.Н,— бзнзонн змигдзпии ОН ОН Ъ,ласт) ~ОН ! СНаСН = СНз знгзнзл СН = СН вЂ” СН нзозм енол б) СзН СИ~СО(ОН)С И СН' ')з) СНО ззннлна в) СзнзсНВГСН(ОН)сзнз )л лъ !ээв присоединения (Х) приводит к образованию бензонна, он о озаочаназ +НОВ „„- С,Н,— С вЂ” Н вЂ”-- Сжн Ч!! ! он он он с,н,-с:Е + с — с„н,— с,н,,— с — с-с,н, НВ Иногда бенаоины оказывается полезныии а качестве прояежуточных про. дуктов прн синтезе других соединений, поскольку нх можно окислить до а-днкетоиов или восстановить (ностадийно) а различные продукты, характер которых зависит от условий реакпнй. Зги реакции приведены ниже; О О (! й СзНз — С С СзНз бензнл ОН ОН ! СзН,— СН вЂ” СН вЂ” С,Нэ гндробзнзонн 0 )! СзКз — СН,— С вЂ” СзНз нззог-нбензонн 1-знз — СН-СН вЂ” С,н, стнльбзн Следует яапомннть (1, равд.
)ол-б), )то х-днкетон бензил, образующийся при окислений бензонпа азотной хнслотой, претерпевает прн щелочном катализе интересную перегруппировку в а-оксззкислоту (бензнловую кислоту). 1. озон )ннннчзннз ОН )! й с абрзтнмн лолоднльнннан) с,н, — с — с — с,н, (с,н,),ссо,н 3. н бзнзнланзн кнслота Уп)эалинепае 2б-зй. )(аким образом можно получить приведенные пики со- ', единения, исходя нз бенззльдегнда н любых других необходимых реагентовХ а) СзНзСН(ОН)СОзСзНз (оптическн г) СзНзСОСзНз активный) 26-7. Природные источники и применение арой)атических соединений с заместиупелями в боковой цепи Обычно производные ароматических альдсгидон встречаются в природе в се:жпах растений.
Например, амигдалин, яаходящийся в косточках горького нннталя, представляет собой производное генциобиоэы — дисахарида, состоящего оз двух остатков глюкозы; один нз этих остатков связан !1-глюкозндиой связью ОН группой циангядрнив бензальдегнда Дущистое вещество ваинлвн содержится в стручках ванили в энде глюкоза~ пщяиа (глюкознда).
В промыщлешюсти его получают также окислением эвгеиола, ~ зодящего в состав эфирных масел. О й оссн ,ОСН, )сн,со),о ( '~~ СН =СНСН„ !о) ~ )1 ОССИ, осн, ! Н,О, ОЕ ( — СНзСОзН1 СНО Метилсалицилат, вли масло гауль',арии, встречается зо многих растениях, ~ю сто легко получают н синтетическим путем, этсрнфкцируя сзлициловую кис- ГЛАВА Еб лоту, полученную нз феполв (рязд, 25-2,Д) СозН соесн, о!,'~ =;-„-:,"- !!'(~ семенил опия меемлселияелег иислоге )мелло геультерми) Апетнлмюе производное свлвпнловой кислоты, более известное квк ясппрнк,, полу )лют нз кислоты действием уисусноге ангидрида в прнсутствпн серной кнслоты кяк кзтвлнввгору СоеН СО,Н О с-н,о) ) ) едегилселмпиловпя имело«и (еепврпм) Ниже прнведепы структуры ряда других яромвткческях соеднненнй, заме.
пюппых в боковой непк, которые применяются 4 квчестве душистых вен)ссхв, ) в кпрф)омеркн, кгк лскврствекные препараты нлк ннсектнпнды. ОН н — с-сн,мнсн, — и л беиыдрпм Ы«ммухеруе« мевгрееьиую иервиую сне«ему, емгмеиюеормое) мегмлемгрепил«г )ду«ем««се мю««тес мь«. мене и пом римме, прммеим«гся в перфюмерим) Он едреиилмп [евин«ерин) Спсеыюеег ереериелююе деплеиие; сепмулмрусг сердеемую депе«льве«ею гормон иедпомечиивое) со,сн ! р)н, 11 Р~ сн, ! сн — с — мн ! ,с~ н 1! ! ' )~" он Аромдтичкскне сопдинпння сно ««х — о о — сн, сн,сн,нн, ! уч !1,~ осн, с! Ф ~ — сн -~ ~-с! сс), ддт (иясеиеянид) оиперопел (входит в еосгее переюмер" вых преперееое) месиелин (выеыпеем еврорию) 26-8, Коррелирование структуры и реакционной способности ароматических соединений с заместителями в боковой цепи Тлблплп 2в.б констннты дкссопндпнн ()аек) некоторых звме)пеннын бензойных кнслот н воде прк зй'С уч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
