2 (1125755), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Например: Упражнение лб-б. Предложите путь синтеза для каждого из приведенных ниже соединений, исходя из бензале. в) СвНвСНвСОСвНв б) СвНзСН С(свНА) СозСвНв в) СвН8СН,СОННСНвСНв — чч ~~- МО, г) С! -~» ~ч — СНО Упражнение 26-7. Предложите длн реакции Соммле возможный сгедийиый механизм, включжсщвй в нзчсстве основной стадии преврмпепие Ф й-СНв-1и СН, з Й-СН.=Х вЂ” СН,. ! ! 26-4. Полдчение эий(еи(енных в боковой цепи аронап(илгеоких соединений луп(ел( введения цепи в ядро Прежде чем перейти к рассмотрению методов введения боковой цепи путем прямого заме!пения ароматического водорода, отметим, что две такие реакции уже были рассмотрены ранее — это алкнлированне и ацнлирование по Фриделю — Крафтсу (см, равд. 22.4,Г и Д), Здесь они не будут упоминаться. А.
Хлорлеетилировиние Взаимодействие ароматического соединения с формальдегндом и хлористым водородом в присутствии катализатора — хлористого цинка — приводит к заме!цени!о водорода кольца на хлорметильную группу — СН,С! Ива!л С,Н,+СН,О+ НС1 — С,Н,СН,С!+Н,О Механизм реакции хлорметилирования сходен с механизмом реакции алкнлирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, и на первой стадии, вероятно, образуется хларметнл-катион жСЦ26! ОН НО7пс!з 9 О ~ ъс!, н-сФ +нс)= н-с-с! — — н-с-с! "Н ! )8В Н Н Упражнение 36-6.
Объясните, почему при реакции хлорметилираваннн в качестве квтелнзетаре.лучюе использовать хлористый цинк, е ие хлорнстый влю. минин Упражнение лв-я. Укажите основной продукт (илн продукты), получающийся при хлорметилиравании приведенных ниже соединений.
в) 1-метнливфтелян б) 1-ннтроизфгелнн в) л.мегоксибензельдегид г) знкзол (вместо формельдегида исгальзоветь ьцетельдегяд) Б. )Уолучение пльдегидов пуглеж (йоржилировиния Прямое введение альдегидной группы — СНО в ароматическое кольцо называется формиляраваиием. В синтезе Гаттермана— Коха фармилирование происходит при реакции ароматического уг- ГЛАВА 20 342 АРОМАтические соединения сн(сн,), ! а-онсибенззсьдегнд (снлиинлоныа ельдегнд! н-»»зоороонлбензельдегнд (аеиб л-феннлбенннльдегид (7 зт»( СНО нзф»ол.з 2-оно»»-!.ннфгельдег»»д леводорода с окисью углерода в присутствии хлористого водорода и хлористого алюминия. Прн проведении этой реакции под атмосферным давлением необходимо также присутствие хлорида меди (1), но для реакции прн повышенном давлении катализатора не требуется, сн(сн,), НС(, А(С(, (! ноль! +со 25-30»С 35 ю ! сно Л ~~г~~Ъьсо ".
'" '.:~ь г ' ' сно — — Сн»ш» 35 (О 'С ьь»» ".=,/ Уяражяеяме 26-Ю. Предложите возможиый механизм реакции Гаттерма. иа — Коха. В чем может заключаться роль хлорида меди(1)Р Формнлироаание по реакции Гаттермана (не путать с реакцией Гаттермана — Коха) возможно только в случае реакционноспособных ароматических соединений, подобных фенолу, фениловь!м эфирам н некоторым углеводородам. Реагентамн в этой реакции могут служить синильная кислота, хлористый водород и катализатор, обычно хлорнстый цинк илн хлористый алюминий.
Более удобно использовать цианистый цинк н хлористый водород. После проведения реакции продукт гндролизуется в альдегнд, Уяраябяеяме 26-тй Укажите стадии, через которые, по.видимому, проходит формилироваиие фенола ио реакции Гаттермаиа. Формнлирование по реакции Реймера — Тимина происходит при нагревании фенола с хлороформом и шелочью и дает главным образом продукт орпю-замещения. Эта реакция используется в промыш- ленности для получения салнцилового альдегнда. ОН он ! '(! ) аснсЬ ' "*'" !! ) Уяражяеяие 2б-г2, а) Предложите аоаможиый мехаикзм реакция Рейиера — Тиыаиа, осиовывающийси иа рассмотреииой выше реаккии хлороформа со щелочью (см.
1, равд. 11-19). 'б) Объясните образование побочного продуита (1!) при реакции л-крезола с хлороформом в щелочном растворе. ОН Он О г сно СИС(ь МнОН СН, СНа СН, СНС1, И Уяражяеяие 26-32, Каким образом можно синтезировать приведенные ниже соедикеивя из указанных исходиых веществ) ОН сн сно ! а) ~ 1 из толуола б) СН,СНн — ь~ ~~~ — СНзОН из беизо,тв С1 в) СН,СН,О -гР ~~'- СНО иа бевзола л 3 СВОИСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ООЕДИНЕНИИ, СОДЕРЖАЩИХ ЗАМЕСТИТЕЛИ В БОКОВОИ ЦЕПИ 26-5. Арилд(етилгалогениды.
Стабильные карбониевые ионы, карбанионы и свободные радикалы Наибольший интерес представляют такие зрилметнлгзлогениды, в которых галоген н зрильный остаток связаны с одним и тем же атомом углерода. Примеры этих соединений и их физические свойства приведены в табл. 26-1, дромлтичпскип совдинвиия 345 глдвв вв 7'аблпяа 2б. Г Физические свойства арилметилгалогенндоп Ла»~, »дал т. аап., 'С ььермтаа (~~Н»)»СС) 112,3 В гл. 23 отмечалось, что беизилгалогениды по своей активности в реакциях как Бн(-, так и Бн2-типа срапнимы с аллилгалогенидами; вследствие того что высокая реакционная способность в реакциях Бн! обусловлена главным образом повышенной стабильностью карбониевых ионов, активность беизильных производных может быть приписана в основном резонансной стабилизации бензильного катиона (гл.
23). Дифенилметилгалогсниды (бснзгндрилгалогениды) (СаН»),СНХ еще более рсв|кциониоспособиы в вм)-реакциях, чем бензилгалогениды; это поннпю, так как в дифенилметил-катионе имеется две фенильные группы, в которых может быть делокализован положительный заояд, и катион, следовательно, еще более стабилен по сравнению с исходным галогенидом, чем бензил-кати. он.
ЧП даби«папа«а«- аюпов В соответствии с этим можно ожидать, что трифеннлметилгалогениды (тритилгалогеииды) (С,Н»),С вЂ” Х должны обладать еще большей реакционной способностью. Действительно, лабильность связи С вЂ” Х в этих соединениях настолько велика, что в растворителях с достаточно высокой диэлектрической проиицаемостью (но не реа- б»ториевый бенвил Хлористый бензнл Бромистый бенвил Конистый бенвнл Бенвальхлорнд Беивотрнхлорнд Бенвотрифторнд Бенвгидрнлхлорид(днфенилметнлхлорид) Трифепилметвлхлорил (тритнлхлорпд) с,н,сн,р Сан.СН,С! с,н сн вг С„НСН1 С,Н СНС1» С Н»СС1 с„н ср (с,н„),снс1 140 179 198 93 110 мн рт, ст.) 207 214 Юз ! 73 (19 мль рт.
ст.) — 35 -43 — 4,0 24 -16 — 22 — 29,1 20,5 1,0228»ь а 1, г026' 1 438а 1,733«в 1,2557™ 1,38 1,!86оаа гнрующих необратимо с карбониевым ионом) происходит обратимая ионизация галогенида. Таким растворителем может служить, например, жидкий сернистый ангидрид; степень ионизации ряда триарилметилгалогенидов в этом растворителе была определена путем измерения электропроводности. Равновесие, существующее в растворе, осложняется ассоциацией ионов н ионные пары, воа, в'с (С.Н),С-С1 †' (С,Н,),С~С!8 — (С,Н,),3+С(Е познав пара дпссоппара»панна поим Трнарилметил-катионы относятся к числу наиболее устойчивых карбониевых ионов.
Они интенсивно окрашены и легко образуются при растворении соответствукнцих триарилкарбинолов в сильных кислотах. н,зо, 6! 1-Н»01 (Сьн,)ас — ОН вЂ” (С,И,),С-ОН, — — (С,Н»)»С6Э «Рафспппварбапал три(авали«тел. (баси»став) патасс 1»«аз па. орапмсаие1 Упулпвггиение 25-14. а) Обьяспнте, ночыгу сгевень диссоппации трпарнлметилхлоридов на ноны и жидком сернистом ангидриде уменыпзется для приведенных нике соединений а следующем ряду: 1Н >! Ч>лг (см. ю!же н равд, 22.7,А). С! С1-С(С«Н»)в (санЬС вЂ” с) 1У Р б) Какой из спиртов при растворении в серной кислоте дает более стабильный карбонневый поп — флуоренол-9 (»7!) илн 2,3,6,7.двбевзотроппловый спирт" (Ун).
Объяспнгз. н) При растворении трпфенилкарбинола в 100аА-пой серной кислоте наблюдаетсв депрессия температуры замерзания, соответствующая образованию 4 молей вещества па ! моль карбинола, Объясните. а Б соответствии с праенламн ПЗРАС для наименования полицнхлнческих соединений в тех случаях, когда беьяольное колько «орало-сконденсирозано» с другим циклом, к названию этого цикла добавляется гристазкв «бонза». Перед гласной эта приставка переходит в <бена» (например, беязвнтрацен). Ароматические соединения Глава кб Соеднненне 1О-йт Щ-СН~ ,СНа Не Кукол !О-и .Ф / l сн, Лифеии тьтеган трифеиилмеган !О-М Флуорен !О 9-Фенилфлуорен 1О" вй Ивден ома Триарилметильные производные образуют ие только устойчивые катионы, ио и устойчивые кзрбаниоиы.
По этой причине соответствующие углеводороды обладают относительно более кислыми свойствами, чем обычные алканы. Оии энергично реагируют с сильными основаниями, подобными амиду натрия, и дают интенсивно окрашенные карбанионы. афвр (СаН,),СИ+ НафННс! —.ь (СеНе)еСфт Насл+ ХНе трнэенллме- трнфеннлтак метал нет. !бесцветен! рнй(кроваво-красный! Некоторое представление о кислотных свойствах арилметанов можно составить, сравнивая значения )та углеводородов, приведенные в табл.
26-2, Все очн по сравнению с волом являются чрезвычайно слабыми кислотами, ио кислотность одних из них по отношению к другим варьирует в пределах многих порядков. Чем сильнее кислота, тем более устойчивый карбанион из иее образуется„" в свою очередь стабильность карбаниона определяется в основном тем, насколько эффективно его отрицательный заряд делокализуется в арильиых группах. лирамснлннл 26-1б. а) Сколько сравнимых по виергии структур может вносить вклад в гибридную структуру резонансно-сгабилизироваиного трнфенилметил.аннона? б) Обьясните, почему 9.феннлфлуорен — более сильная кислота, чем трнфенилметак.
Триарилметильные производные образуют также свободные триарилметил-радикалы; первым устойчивым свободным радикалом (с неспаренным электроном на углероде) был радикал трифенилметил (СеН,),С, полученный (ненамеренно) Гомбергом в 1900 г. Гомберг намеревался получить гексафеиилэтан по реакции Вюрца между трифенилметилхлоридом и металлическим серебром; однако ои обнаружил, что при наличии воздуха в системе ожидаемый углеводород не образуется. с,н, 2(СеНе)тСС)+2Аб — а (СаНе)вС вЂ” С(СаНе)е+2АЯС1 гексафенвлыан В присутствии кислорода воздуха продукт реакции представляет собой не гексафепилэтан„а перекись трифенилметнла (СеНа)тСООС(СеНв)е. Первоначально Гомберг полагал, что продукт реакции трифенилхлорметана с серебром является трифенилметпльным радикалом (учитывая то, насколько энергично он поглощает кислород и хлор); однако более поздними исследованиями было показано, что в инертных растворителях гексафенилэтан диссоциирует на трифенилметильные радикалы лишь в очень небольшой степени (Д'=2,2 !О-' при 24' в бензоле).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
