2 (1125755), страница 56
Текст из файла (страница 56)
13 с .), /-.'" + н ц !7 ц в ' ИН /у Ъ гчг Наобо т, ро, меньшая скорость щечочного гидролиза атил.о ннт н стрзнстаенных препятст ий днымн, вероятнее всего, обсуждение воп1юса о Щ)острзвстьенных т ебо в, создаваемых! а-натрог оной см, з гвдролнзз). встзенных требованиях реакций этерифккзцяя и ОЭ ьЗ ос,н, — -.н Оа но О пространственные препятствия Поскольку пространственные требования з, ования различных типов реакций обычно д ный заместитель оказывал руга, трущю ожила?ь, чтобы ан этого не существ е и ьно одинаковое и ост р ранствениое влияние. Вследствие коррелировзння структ' ы н у т простого ссюгношення, по добпого уравиеяню Гамметта, для т уктуры н реакционной способности орао производных.
Уравнение Гзммепа утрачивает также силу в применении к злифатическнм прокзводным с открытой цепью. Не существует, например, простого линейного соотношения между 18 )( длн ряда замешенных уксусных кислот (К вЂ” СН -СОзН) н 1~ 3 для скоростей щелочного гидролиза аналогичным образом замешенных этнлацетатов (ИСНТСОзСзнь). Свобода движений, связанная с подвижностью соединений с открытой цепью, предполагает значительно более широкие возможности наиенення пространственных аффектов в зависимости от структуры, чем в случае леша- и лара-замешенных ароматических соединений. Улралплелав 86-28.
Можно лн ожидать, что прн коррелнроваиин данных по диссоциацки кислот структуры Х1 с даннымн по скороегям гидролнза соотзет. егвукнцих сложных эфиров будет выполняться ссютяошенке тина уравнения Гам- мепа? Объясните. Уравнение Гзмыетта нпогха утрачивает силу даже дла лыжа- и лара-замешенных ароматических соединений. Зто происходит ао всех тех случаях, когда возникает возжпкность сильного резонансного взаимодейегзия между заместнтезем и реакционным цейтром. Так, бензгндрилхлорид с одной метоксильной группой в лара.положении сользолизустся в этаиоле прн 25еС гораздо быстрее, чем этого можно было бы ожидать согласно уравнению Гамнепа, что, очевидно, обуслонлено содействием со стороны заместителя, приводящим к дополнвтельной стабилизации нромежуточно образующегося карбонневого иона. Электронное влияние такого типа имеет относительно меньшее значение при нонизацни л метокснбея.
зоииой кислоты. СНб — се "~~~-СНСН 4+СН О б )=СНС Н 4-5 вт д Зто положение может быть обобщена следующим образом: при реакциях„ которым в большой степени благоприятствует подача злектроноз к реакционному центру, как, например, в случае реакций ВИ1-тина а злектрофнльного замещения з ароматическом ряду, будет возникать сильное резонансное взаимодействие меж. ду азьюстнтелем с неподеленпымн злектроннымн парами (например, — ОСНМ -ОН, — Ою, — ЫНТ, -С1 и др.) и реакционным центром.
Такие реакция обычно плохо подчиняются корреляция гаммеповского тяпа (ср, с реакциями 13 к 16 в табл. 26-7). Аналогичным образом те реакции, которым а сильной степени способствует опягизаняе электронов от реакционного центра, как, например, реакции нуклеофктьяого замещения в ароматическом ряду, плохо подчиняются гамметговской аависнмостн в случае заместителей, способнйх к оттягиванию электронов путем резонакса (например, — Ыоз. — Ыф, -СанЫ и др,).
Примером может служить реакция !7 в табл. 26.7. Лля реанций, прн которых имеет место сильное реаояаисное взаимодействие заместителей, были предложены соотношения гаммегговского типа. При этом значения а выбираются таким образом, чтобы онк отражали усредненное резонансное влиянне заместителя, Независимо от степени успеха такого подхода трудно отыскать простую снязь между ннм н теориями, усганавлнвюощими зависимость реакционной способности от строения.
гланд ы зеомхтическис соединения Упражнение 26-Ж Используя соотзетстаующне значения р (табл. 26.7) и и (табл. 26-6), вычислите отношение скоростей гидр оянка п-СИз-, и-СИЗО- н пбЧОзбензяахзорадоз н бензиахаорида: з) з воде нрн 30'С а арнсутстаин основания н б) а 46ад.иом зганоле нрн 30 С. Объясните, почему различие з относчпельных скоростях з случае (б) больше, чем з случае (а), Уприжнение 26-2б.
Объясните большое различие з значениях р для реакций 11 и 12 (таба. 26.7). Упражнение 26-26. Константа р для ионизации беизойной кислоты з нодном растворе нри 26'С ранна !,д00, Больше яаи меньше будет значеяне р дая ионизацин кислоты з менее полярном растнорителеу Объясните. Упражнение 26-27.
Объясните, ночсму р для ноиизацнн беазойных кислот больше, чем р для иоянзацнн феннлуксусных кислот. Каким доаншо быть значение р для ионизации замешенных 4-фсцилмаслязых кислот? Почему значение р для щелочного гидролиза зтязбензозтоа болыце, чем для ноющацнн бензойных кислот, и почему р а обоих с.тучаях имеет однцакоаый знаку ()комет оказаться полезным рассмотренна вопроса о механнзж гадролиза слочкяых зфярон, разд.
16-7,Д). Упражнение 26-28. Осноаызаясь иа данных табл. 26 6 н 26-7 и имея з виду, что Кз дая фенола яри 25'С равна! 3 10-м, зычнслнте Кх для н- н я ннтрофеиолоз. Онределенаые зксасримсатаяьно значеяяя составляют 1,0 ! О-з для н-нитрофенола н 6,3 Ю-" дая я-аятрофенола. Совладают аи аычнслеяные и экспериментально найденные значения (с точностью до м1южятеля, разного 2 — 3) н если нет, то почел!уу 26-9. Спектры электронного параукагнатного резонанса (ЭПР) Одним из наиболее важных методов исследования свободных радикалов является в настоящее время метод электроннога парамагнитного резонанса (ЭПР), нлн, как его иногда называют, метод электронно-спннавага резонанса (ЗСР).
Принципы этого вида спектроскошш во многих отношениях сходны с ЯМР-спектраскапией, хотя терынналоп!я в обоих методах часто совершенно разлкчна. Сущность мегода состоит в таы, что негпаренньш" электрон, так же как н протон, обладает спинам и магнитным моментом, вследствие чего в магнитном поле возможны два типа ориентации, саот- 1 ! ветствующие магнитным квантовым числам + — и — —. Этим двум 2 2' ориентациям соответствуют два энергетических состояния, отличающихся па энергии на ЛЕ=(11у)2я)Н, где у — гнрамагнитное отношение для электрона (см.
обсуждение аналогичного вопроса для случая протонов в 1, равд. 2-6,А). Переходы между этнык состояниями происходят прн поглощении излучения с частотой =(у/2я)Н. Поскольку у для свободного электрона приблизительно в 1000 раз больше, чем для протона, частота поглощения для электронов также примерно в 1000 раз превышает частоту в случае протонов прн одноы н том же магнктиаы поле.
При напряженности магнитного поля 3600 Гс частота поглощения свабодныл! электроном имеет значение окало 10 000 МГц и лежит не в радио-, а в микро* волновой области. Р и с 26.4. Крякая Э11Р-ногаощення (и) и днффсрсццнчльитя крнзчя (б) А в случае ЭПР-спектроскопии отлЯчается от изображенной на рис. 2-11 (1, равд. 2.6) для ЯМР-спектроскопии в том отношения, что о разец б е располагается в резонаторе микроволнового .
Спектр, возникающий при резонансном поглощ генератора. й к нзоб аженному на иеспарешюго электрона, имеет внд, близкий к з р рис. 2-14 к 26.4, а; отличке заключается в том, что с ЭПР-спектробычно получают график первой производной от кривой поглощения относительно магнитного поля (рнс, -, ), криву .ю погтощения. Преимущество такого способа состоит в том, п и этом отношение сигнал — шум больше, ч р р что пр т магнитного поля. пастр оении графика поглощения в зависимости о М ЭПР-спектроскопии чрезвычайно чувствителе р елен п и обнаетод ных словнях легко . енни свободных радикалов.
В благапрнят у люжет быть зафиксировано наличие сноб д .' р о ныл аднкатов прн их концентрации, составляющей 10 - . д -'з М, К ентнфикацию сво дных радикалов простых углеводородов часта уд , ается осуществить путе. анализа тон икай структуры нх спектров, возникающей прв спнпсволоженных достаточно спн новом расщеплении ва протонах, расволо б к ентраы, на которых распределен неспаре спа еиный электрон.
лизка - ц а нкале н нх рас- Б лысое число водородов в трнфеннлметнльноь р д полажение в орп!оъ хгеп(а- н пара-полож о,ь еннях приводит к чрезвычайно сложному ЗПР-спектру, в р к в кото ом обнаруживается по кранпен й мере 21 линия. Другие радикалы могут дать олее и , гене и емых в наднстом спектры. Спектр метнльных радикалов, р ру ыетнле рентгеновским излучением пр н — 196ъС, содержит резойствия на нсные линии в соответствии с ожидаем гь ым,ля взанлюдеи т . 2-6 В). эле ектрона с п+1 протонами (см. 1, равд. 2-6, ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
