2 (1125755), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Следует заметить, что в тех случаях, когда две гласные оказываются рядо, ядом, буква «а» в приставке опускается, Например, окись этилена по системе ШРАС называется не оксаираном, а оксираном. Й:Б 5 5 т 5 5 5 И5ОХННОЯКН 5 5 птернднн фенантркпнн ". СО н н г) е 5 5 т у з б) [ы! гг 5 Й МОНОГЕТЕРОЦИ КЛЫ з з а 5 быть орнектнрованы так, чтобы З 5 а .СО 5 5 правильная ориентация непраенльнан оонепгапня 374 ГЛАНА Ш Заметам, что изомерная структура должна быть гь названа следукяцнм', образокн .
' Ъ лкфуро [а, з-ьга', 3'-в!.-паршин тура должн б Р ся оянцяклнческях соеднненнй написанная ст 5 )[лянумерацякле пь ппно а ыть прежде всего оряеятя ук" правилами: р роваяа з соответствии с определенныни а) наибольшие ном а н ер' ц клон должны лежать на горизонтальной осн Правильная ориентация неправильная ориентация б) нря наличие нескольких циклов максямзльное нх ч положено кая можно выше справа над горизонта кзонтальяой осью правильная ОРИЕНГацнн неправильная орненгапня . Нумерация качянается с цикла. расположенного нан Н ме з я, ожеякого вы~ям далеко справа кения цнкеов н аяження часовой стрелка, минуя места соедв- П гете а ря прочих разных условиях цикл ро том получил наименьшей номер нклы должны а гетеРОциклическнк АРОЯАтические сОединения 375 Ниже приведено несколько хорошо известных примеров: Сушестауют правила какменовання к для более сложных снстем '".
У«раис«аяпе 27-3. Назовите ярнведенные ниже соедняення по принятой сн. стеме. Учткте, что нумерация в пункте (б) представляет собой исключение нз правила; н денном случае система такая же, как для антрацена, Уярпяс«е«иа 27-4, Напишите структуры соединений, названия которых приведены ниже. а) 7.ззабпцикло-[2,2,! )-гептан г) бензо.[Ц-твепнн б) фуро-[3,2 5[-фуран д)пнразнно-[2,3 д)чхнноксалкн в) тназоло-[4,5-5[.пнрнднн е) нмнлазо.[4,5-4[-ямндазол 27-2.
Некоторые производные фурана, пиррола, тиофена и пиридипа В целях компактности и удобства изложения сведения об нс« точннках получения, использовании н физических свойствах пирола, фурана, тиофена, пириднна н некоторых нз наиболее важных полициклических производных суммированы в табл, 27-.2. Из втой таблицы видно, как много типов гетероцнклов может быть получено нз каменноугольной смолы, Примечательно также очень большое различие температур кипения пнррола по сравнению с фураном нли тнофеном. Более высс)кая температура кипения пнррола обусловлена ассоциацией с участием водородных связей, Другие свойства гетероциклов будут рассмотрены ниже. 5 й.
Аш. Сйеа. 5ос., 62, 5566 [1960), хох ххр с ЖО й ОХХ х х с ° х а Йа„ х о х х О с р х х х О н х Ф х Я О х х х В Р О О х ! о О т х Г о х О О х о а О Ф. хс И х З о н О х о х О х х х х х х и Р р Я Ф ~ х о с, 6 О сс с $ о х х о сс х ) х с сс О Х О х О с" с х х н х х ай х х сс » а Бо Д х Я о О. ох" х О Я о~ хх х С О ХХО с хо О с ООО - хв ЯН О н х ОХСс Ыох х $ о О ахах х к х х хо о, ОЕ О.
хх~~ хх~ ~ О у-~-8 х х н х х х х О х х О х ~-' х х х Π— О х х У вЂ” О х «,нЗ х,Я, О о ах х х с- а х с :Х О О. я х х ~~ О.О Ф О о О х с х О х х х о О х О х х сс6 х х х В о х х х о х Ю х х н х ~Ък И вЂ” $ О н'О ох хххй ОХХ о х Д 'с "рой н ОХЯ О Х Л О О:х О М 'х О СХ со хо х с' о о."-" н, б.х Х о хх Ххо с«с "ннаа Хххх ххх х хн Обвар „лхх ХОЯ х х х сс С" О цх '$ сН с~ сс О с ххй В ~;4 х ~~~ х Ф Х О СС х Р ' с" нх~ ~~/ х х х И х я Х О Оо" О О аХ ° Ч. ох о н р х.* с с сх хйщ Х О,Х ОЯО н с О О х ао х О хах х ххо О О ХО ц ~ ~~ 'з у о„о с х х Н О.
О„Х со О Х ООХ ххх Я х оО' ь ОЯ о х с," с сс н х О хйх О. Х О О нО О х х с'; л с'. сХО ООО О О О н сс О Х З Р о о х о Я х н $ О 1= с х В х о х х А а с Ф Ь6 х Фх с ФФ Ф с Фх О х и с Ф ФФ со Ф 6 Ф х| 1 ь ах Ф,Ф с 2 .ЕЫ х Ф Ф хй Я Ф Ф 3 ц Ф РФ Ф С' Ф Ф с Ф Ф $ Ю а ц( х а, Ф Ф 2 с Ф Ф .Д х Х с Ф ФФ л Ф Ф с Ф о а.
с С" с а х с с Ф Ф С с Ф а 1 с а. ах х» Ф с х Ф Ф Ф ж Фх Ф Ф р м с Ф, х 5 Ф, х' Ф5 ф 42, Е Ф х а. Ф Ф а ( Ф Я а СЗ, Ф Ф с Ф с \ Ф х. ~:( 4Ф сФ Ф „.Ф Я ха "с 4 Ф -Ф ая х Ф ФФ ФЯ ю Ф -й Ф ха' а 1-- х,. Ф х ГЛАВА тт 27-3. А А ромалтическии хирактер ненасыщенных геПИРОЦиКЛОЕ А. Пиррол, фуран и тиофлн Пятичленные гетероцнклы — пиррол, фуран н тиофен — не настолько реакционноспособиы, как Ножи б . б о ыло ы предполагать, основываясь на их дненоподобной структур ( й при использовании обычных формул). Скорее можно сказать, что онн обладают значительным ароматическим характе ом следствием елок МОВ И да1Х СП д ализацин чггло1рех я-электронов углеродны х атооатом. Т аренных электронов, донором которых слу н .
уж т гетезлект онов. Это р . акая комбинация приводит к секстетуделок р . 'о число, как было показано в случае сопряженных карбоциклических углеводородов, таких, как бензол, циклопентадиенил-анион и циклогептатриеннл-катион, обычно оказывается наиболее благоприятным 11, разд. 9-б,Д). Структура каждого такого гетероцикла может быть представлена в виде гибрида нескольких валентных схем, как это показано иа примере лиррола. Ниже более подробно остановимся на том, какой вклад в структуру вносят биполярные резонансные формы 16 — 1 . д. ГЕТЕРОЦНКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ зй1 ;.4г '"'„ч11'1мг'.', ) 1 г Р и с.
27.1. Описание пирроса в терминах атомных орбиталсй. йв Н~ ынбз Н и вт 1б 1в уг 1л 69 Йябйй 1 мо '"'"'"'" -омнь1х Орбнталей структура каждого „„„„„,„„, может рассматриваться как плоский пятиугол — С- и С вЂ” Х-связей 1где Х вЂ” гете оатом) об а -связями. углеродных атомов, входящих в состав цикла. иэ кото ых занят ри этом остается четыре р-орбитали углеродных ато мов, каждая пенной в мя э р а одним я-электроном, перекрыва1ощимся " д у. лектронами р-орбиталью гетероатома. Это б с запал- описания для сл чая т спосо у пиррола иллюстрируется схемой, приведенной Уи)зилснеипе 27-Ю.
Гибридизгпия гетероатома в фураяс и тиофеие может быть представлена не единственным образом, Используя атомные орбнтали, постройте модели ятях соединений с различными состояниями гибридизации гетероатомог„ приняв, что все п.связи относятся к р — п.тину. Обсудите сравнительные досто. ичиипства этих моделей с точки зрения зффекпганости образования связей н вел о сч. также пы углов между связями в гетеропиклах в воде, а также в сероводороде 1 1, раВд. 5.З и 5.6). а г !Фт'. О О ,/~тать,, К Н Данные, подтверждаю1цие делокализацию в молекулах пнррола, фураиа и тиофеиа, получены из измерений длин связей, дипольных моментон, УФ.спектров, микроволновых спектров и теплот сгорания.
Показано, что соединения имеют плоское строение и длины связей и пих имеют промежуточное значение между обычны- глава зт направление момента, обусловленное резонансом обычное надрав- ав -ед-(айэ ' лепке индуктивного момента связей "а' )б)В Уиримсмеиие 27-6. Укажите причину того, что дипольныэ" мом т ппррола по иаглему ьэненикэ, окаммт !ч'-несильная группа на ип 6-71, и пнрролиднна? Определите л й, - а сэь разл. ипольны момен~ 3,4-днхлорпиррола (см. 1, разд, Энергии стабилизации пнррала, фу ана я Эне г, фурана я тиафена, полученные , ентальных н вычисленных теплот сгорания ( см.
юе а около половины энергяи стабилиза- Р и с. 272. Ультрафиолетовые спект' ры инд)ьтн( — '1 н нафталина(--.) и 959в -нем этаноле, ми простыми и двайнымк связями С вЂ” С, С вЂ” М С вЂ” 8 С вЂ” О. с — и . Далее, пений-ст н' равнение диполы)ых моментов этих соедниени" и с моментами соедин аситься полярными резонансными структ носит андартав показывает, что значительный вклад должен урами типа б — 1д. 1— ак, днпальный момент фурана (0,7 Д) гораздо меньше, чем у теграгидрофурана (1,7 Д).
Это соответствует ожидаемому для ф ана, поскольку структуры, аналогичные 1б — 1, но д , направление которого обратно по отношению к дипольнаму моменту, обусловленному различием элект онаакцепторных свойств кислорода и у~порода в о-связях С вЂ” О. гвтьроцпкличисдис дпомдтичнскив сапдинпння З9З Тдблпяо 27.3 Дипольные моменты, теплоты сгорании н энергии стабилизации некоторых гетероцнклов э н,д зс диввел' кхэл)пель Сеедвпекве приведенных в табл, З-л л З-б. велев Выыылевы вв ввергла евяэед, Вклюлелы в евбллду для ервв ции бензола.
Действительно, гетерациклы отличаются от бензола в том отношении, что для каждого нз них возможна только одна резонансная структура, не содержащая формальных связей нли разделенных зарядов. Кроме того, основываясь на относительных электраотрицател()настях серы, азота и кислорода, можно ожидать, что значение структур, подобных 1б — 1д, должно убывать по ряду тнофен ~ пиррол фураи. Исходя из этого можно предположить, чта фуран будет наименее ароматичиым из этих трех гетероцнклов, как ана н есть в действительности.
Нафталин и индол (каждый нз них имеет 10к-электронов) обладают сходным электронным строением, что видно из этих электронных спектров, приведенных на рис. 27-2. Бензеле Фуран Пир род Тиофеп . Пвридин Нафталине Индел Хинолин Антраценб Карбаэол Акридин О,ОО 0,67 1,80 2,26 О,ОО 2,16 789 507 578 6)2 675 !250 1040 )!37 1712 1500 1578 827 523 594 623 696 132! Ш88 1!до 18!6 1583 1685 зт,д 16 16 !) 2! 7! 48 55 !04 )ав 2 2400 2600 3200 х,д— Б Паридизб Структура пиридина очень напоминает структуру бензола. Бсе углерод-углеродные связи плоского шестиугольного остова, состоящего из пяти углеродных атомов н одного атома азота, имеют одинакову)о длину (1,39 А), среднюю между длиной простой С вЂ” С .
(1,34 А) и двойной С=С (1,34 А) связей. Две связи С вЂ” Х также име.ют одинаковую длину (1,37 А), меньшую, чем длина простой связи С вЂ” )э( (1,47 А), н большую, чем длина двойной связи С=(ч) (1,28 А). .Такие параметры молекулы пнридина и ега значительная ароматн- звв ! глава ат лимеризуются в кислом растворе пнрннвнмйбвомня б9~~ГбЩ / 'т + НВа А. Основные свойства гв ьа те<В ческая стабильность обусловлены делокализацией шести р — я-электронов, по одному от каждого из пяти атомов углерода 'и одного от атома азота. В терминах метода резонанса структура пиридина описывается наилучшим образом как гибрид структур 11а — Пд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
