2 (1125755), страница 61
Текст из файла (страница 61)
'7 око 71 о / со,н он 1ЭО'с ~ + СО, д) /=к, ~1н Ф ~~ (7 он он 'ф При иагревании смеси акролеина, аннлииа, нитробензола и серной кислоты хинолин не образуется вовсе нли получается с малым выходом. Это ие означает, что акролеин не является промежуточным соединением, но указывает на то, что концентрация его должна быть низкой для предотвращения побочных реакций, подобных катализируемым кислотой реакциям автоконденсацин. Действительно, хорошие выходы хинолнна могут быть получены при пропускании паров акролеина в нагретую смесь анилина, серной кислоты и окислительного агента.
Умупжсленпе 27-2Д Напишите механизмы рами шых стадий синтеза хннолииа по Скраупу нз глицерина, анилина, иитробензола и серией кислоты, обратив особое внимание на превращение глицерина а зхролеин )см. 1, равд. !4-1,В). Упупзмненпа 27-27л Альтернативный мсхааюм синтеза Скраупа может вклкжать образование основании Шиффа: СН, си.=сисно '" СН НЕ, ь„~~~, ~, У,, 1Оч Н Предложите способы экспериментальной проверки правильности етого механизма )фактически реакпин таиим образом не происходит).
Умуажненпе 27-2а). Покажите„кзхим образом приведенные киже соединения могут быть получены с помощью синтеза Скраупа. з),л2кь,л~~ 'ь„~"~,г' )ь! С! б) фь к)~~~' 'ктлл Ф' гетероциклическии ЛРомлтические соединения 4оз 27-6. Производные ииррола, фирина и пиридина Свойства производных ряда простых гетероциклов интересны с точки зрения степени ароматичностн, постулируемой для исходных циклических систем. Например, фурфурол напоминает во многих своих реакпнях бензальдегнд, особенно тем, что он вступает в реакцию Канниццаро (1, равд, и-8) и в беизоииовую конденсацию )равд, 26-6). Н-'С О ' обзаклмм колодольноком ОН О Фуранкарбоновая (пирослизевая) и пнрролкарбоновая кислоты легбо груются при нагревании и напоминают в этом отноко декар кснлиру я также легко дешенин резорцнн-2-карбоновую кислота! которая так е карбоксилируется при нагревании, / 1ЭОС / ~ 4 СОз со,н М й н Упупмсмепне 27-2б, Напишите возможный полярный механизм декарбокснли.
ования пирослизевой кислоты, соответствуюнвай природе фураиового цикла. Умрпзжненпв 27-2б. Каковы должныбыть свойства фурнлового спирта в срав. ненни с бензнловын спиртом в отношении реакционной способности н характера протекания реакцийу 2- н 4-Метилпиридины, называемые также сс-и у-пиколинами, реагируют с альдегидами в присутствии оснований; этот процесс ная структура. ' ~'ььО Э.писипиридии н пиридсн-З !прсоблсисиисси еюрмы сье! Онз — ((ч Н нэ(» ОНз С с. Н Снасно О- ло сн, д Ф~ НЕ(-Н О) сн-с си-с, н ЩСН нСНОНО (йг"й) 1 ОО 11П(г ТГ111а 'и!пе ! — ! не !!св О О О МН(д 1 404 глав'и м напоминает альдольную конденсацию карбоннльных соединений (1, равд.
15.2,А). и ~Ъ Иио!! +с,н,сно — -11 о-пинании Очевидно, что электроотрнцательиый атом азота в пнрядиновом кольце придает подвижность атомам водорода метнльных групп в положениях 2 и 4 (и в значительно меньшей степени в положении 3). Этот эффект аналогичен возрастанию протонной подвижности атос мов водорода связи С вЂ” Н в тех случаях, когда атом углерода связан с электроноакцепторными заыестителямн, кзк в нитроалканах, гня альдегндах, кетоиах, й-днкетонах, (1-кетоэфнрах и т.
д, Эт налоа а!ало- и (27-9), я становится более наглядной при сравнении уравнений Й7-й) ы :о: Н Н енз Сходные причины обусловливают таутомерию 2- 4- нов; эти соединения с еств ю - н -окснпнридн- 2- и 4-окс существуют в равновесии с.соответствующими - и -оксопроизводнымн, прячем обычно преобл адает амндоподоб- гвтегониклическиг Агомлтическик соединения 4об Упражнаназ 27-2у.
Рассчитайте дП презращення 2.окснпярнднна в пярндон-2, используя соответствующие энергии стэбнлнэацнн. Х-Окись пнрндкне (Л!11 — чрезввщайно интересное соединение наяду особенностей ее строевня! в ней можно ожидать проявления двух сильных, но противоположно направленных зффектоэ полярнзацнн. Так, вклад структур Л11е— си'!11г должен приводить и полищиэпин, противоположной той, которая обуслозлека структурами Ъ*Н1д — У1!1ж, и трудно сказать заранее, какая нз ннх долж.
на быть доьщнирущщейс. 1. ес ! ! ! ыо оо оо Очевидно, есе семь форм всккяг существенный вклад н образование гибридной структурй Исокнсн пнрндннэ, так как ее дянольный момент (4,24 Д! меньще, чем тот, которого разумно было бы ожидать, основываясь на структурах 'и1!! а — ит! ! 1г. (См. упрэжненне 21.26.1 Реакцян Ы-окнсн пярндннэ ясно укэзывзхст нэ то„ что зга молекула в переходном состоянян может вести себя по-разному в зээнсйзсостн от природы атакующего агента.
Так, отрвцзтельио эаряжегщый кислород может участвовать в реакциях замещения Ьий-тяпа, тогда как резкцнн н электрофнльного, н нуклеофнль- 1~ (н )( Гетероциклическне лгоматические соединения гляни 27 ПОЛИГЕТЕРОЦИКЛЫ Су ествует ряд пяти- и шестячленных гетероцнклов, содержауш це два или большее число гетероатомов; онп имеют ва ших в кольце два ное значение, так как встречаются во многих веп(естна р род происхождения, а также входят в состав ряда синтетических ле. карственных препаратов и красителей. Ниже приведены структуры наиболее часто встречаю)цпх ся циклических систем такого рода, ит.д, Отз оксазол (1,3-оксазол) пир мол (1,2-диеза л) пиразин (1,4-дгызнн) пиримндин (1,3.лиазин) пирилэзин (1,2-лиэзин) птерилин пурин Химия этих соединений не будет здесь описываться детально. Их свойства по болыпей части близки к свойствам рассмотренных выше моиогетероциклов, поэтому укажем лишь на некоторые основные их характеристики.
Эти гетероциклы могут быть отнесены к разряду ароматических соединений, поскольку каждый такой пятий шестичленный цикл обладает секстетом делокалнзованных излекгронов; бицнклические соединения — пурин и птеридин— сходны с нафталином и имеют десять делокализованных и-электронов, ОН, с,н,сно !! моль) ыэон ост'~ бд Л сны, а) !! ",,"Ъ(3 М Н сн,! !' ) Рзмо„нэо, Им!!давал и пираэол представлянзт собой соответственно 1,0 и 1,2-я!газоны.
И ктурпых Формул этих соединений следует, что один гете роатам должен быть э стр) сходен * атомом азота в пиридине, а другой должен быть близок к атому а тв ного замен!ения лроксходят о2реимупгественно в положения 2 и 4. сн ! ' -!!,)" ! ОО!"э МОэ нмо„, н,зо, ~~~~ !эе с +Н,О М Ое) ! с,н,мявг ,',;,,' ' !! ! ~н,ьнончон> )ев Сныэ У", ()в Упражнение 27-2а.
Покажите, основываясь на приведенных виже данных, почему строение )4-окиси пиридина может быть наилучшим образом описано кэк гибридная сгруктурн с существенным вкладом структур и!!!а — У)1!ж. а) Разность (2,02 Д) между липолыпзми момептэма Г(-окиси пиридииа (4,24 Д) и пнрндина (2,22 Д) меныпе, чем раввина (4,07 Д) между дипольнымн моментами окиси тримегяламииэ (Б,02 Д) и трвметиламина (0,00 Д). б) Р!ипосгь (2,02 Д) ысзкду дипольными моментами нлакнси пирндина и пирнлнна ммраглзаен! прл наличии злекгранодонорных групп в положении 4 и (ялииьи~аглия прн наличии электрапоакпгпторных групп в том же почажении.
Унрпжнемие 27-29. Каине продукты образ)затея в приведенных ниже реакпиях. Приведите ваии соображения, 27-7. Од!ид(хзол и (тиразол Ц ! тназол ('.,'.)! 411 4(О ГЛАВА 27 О ОН ОН 1Ха 1Хв нраабладаюжая Форма 2, 4-хааясаннрннттянн (транню 03 хнапнчална пнрнзахнн ( '!~'~~ п геридин пурин р (и —, П); о является более слабым основы!нем, чем нирвднн, и уг. леродные атомы его ядра еще более дсзактквировэиы по отношении к мектро.
фильисй атаке, чем в пнрндике. Всех этих эффектов и ур1Х )Х б Д а — з а ги рядную структуру пирнмидниа О' — С: - С).: вз Ь 1Хд 1Хе 1Хз Дезактивнрсваиие ядра достигает здесь такой щеиие оказывается возможныл и ли два электрсиодонорных заместителя нап име,— 4вается возможным лишь в том случае, если в яд е н ис 'тств (напр~мер, — ОСНа), противодейству и риому действию атомов азота. Вамещеине при этом прокссоотиетсгвии с ожидаемым и положение 5; это идлюстрвруется приведенже примером реаицив азосочетаиия сн, СН ~1 ) + — к — «( ~~ — н=н — )) он р( ОН Нуклеофнльное замещение в пи нми и! ирнмидипе в принципе должно было бы проис.
фильиогс за!!ещепия хотя известно бом,шое чнс зестио озт,шоз число близких пс характеру реак,. и ! еофшзьныя агси! ззмешое! группу нли атом, находящийся ение н положениях 2, 4 н 6 происходят.чегк, что обуслонлепо эаект;яра. ~шг, 2-хлорпирнмидии реагирует 'С) 'хя х'Ф(Н вЂ «7 М «х —,«' Как и в случае 2. и 4-метилги идипов, во о р, д роды лютильиых групп в 2, 4 ~дэ»~~осш~ вслештвне отгягяванн иахо лалаютпротонной по мн азота, Это обусловливает возмо возможность конденсация с альле, с ,.„ О), происходящей по альдольному типу; 5-метнл- СН, акзт реакцйоииой способностью такого ти ' .
па. ) СН СНСаНа я —..-. 6 сн,,'"Ф~'"сн, с,насн = сн ""~"сн = снс н. 2,4,б.транетнлпнрннндпн б. а а ,а,б-трнстартхтпернхтнянн ГВТВРОИИКЛр!ЧВСКНГ. ЛРОМДТИЧЕСКИЕ СОВДИНЕИл!Я Важным свойством пкримидинового цикла является таушмерня 2-, 4- и 6 оксипвримидинов, иа что обржналось акимаине нри рассмотрении пиримидинну клеотидоа (ратх. 20-11). В этом отношении окснпроизводные пиримндииа яапоин нают 2- и 4 окснпирвдииы.
(н ~)) я ~~~ ян ОН ь' ~~О н М н Упрамсианпе 27-Л. Прсдскам4нте свойства: а) пиркдазина и б) хиноксалииа, обратив особое эппл!ание па осиовиость, способность к замещению, легкость окис- ления н восстановления, которых можно ожидать в сравнении с пкридшюм, при. пятым в качестве стандарта. )(авил!и особыми свойствами могут облазать тьоксипиридазин и 2-иетнлхиноксз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
