2 (1125755), страница 60
Текст из файла (страница 60)
27-4), а отчасти потому, чта в кислой среде, так»ке как при сульфираваиии и китровании, кольцо еще более дезактивнруется вследствие образования иона пиридиния. Три такие реакции приведены иа рис. 27-6; наиболее примечательно то, какие еиаол вв ~в~ в~~ив !, ,а лромврввалив кодировании киа, наес, »ис с ицилнроваиив РСАН СОАЫ хлорметилироиайие н,сь (аоьжн«ао раааиаа иевлев«ааааа севов тари«а«сава а ««я«ар»оооо саоооляорадахааъиоо а«видение» Р и.с, 27-6.
Реакции влехтро4»ил«иота авв»е»це»»ия вирилвив. Болмиииство реак- лий лввт иивние вмдолм, Р и с, 27.5. Реакции влектрсфилъного ааиацении в тиофеие. ф~ ~$ Бтд в ~~ л Снв '»~» Н Н зо,н Ьа,. И,вао Нева, вес" с, яе о ма» зяб гллвл зт ииридои-2 2-еисиииридии из тиофена б) ) 1 ~ из тиофзна 3 О 2 .64ЧИ ЬИИР ИДИИ г) нэ фтрана СН СН л) ~ 1 из пиррола СНиСНСОВН н ВЬЮ ИЬВВВЬЬ ВЫЬЬЬ ВЬВВЬ ВИНИ (27.2) жесткие условия оказываются необходимыми для успешного осуществления реакций.
Реакции замещения, характерные для бицнклическнх гетеро- циклов — нндола, бензофурана и бензотиофена, — напоминают соответствующие реакции родоначальных гетероциклов, за исключением того, что злектрофильиая атака в нндоле- направляется преимущественно в положение 3, а в случае бензофурана — в положение 2. Злектрофильное замещение в хинолнне и нзохинолиие происходит, как и следовало ожидать, не в кольце пиридина, а в бензоль. ном ядре. УиРансненне 27-23. укажите возможные пути синтеза приведенных ниже сое- кипенна из указанных исходных вевьеств. СНВСОВН в) из оеизотиофелл згнлалснение 27-Ве.
Укажите возиожную причину того, что илектрофнльиые агенты атакуют беизофурзн в положенне2, а бенэотнофен и индов — в положе- ние а. Г. Ргакэ(ии нрклиоф Гьного залгсщения Наиболее важны реакция замегценни в ядре пириднна, происходящие прн действии нуклеофильных агентов. Так, яирнднн можно амниировать амидам натрия при нагревании, гидрокснлнровать действием едкого кали, а также алкилнровать и арнлировать алкнл- Гетероциклические лроылтические сОединения и йийи„ьзо с, "ь — и ~~ (реакния Чичибабина» 2. Н,О р»н 2-Виииепиридии Х С»н М н с,и,ь~ хС~Н 2.аииилпиридии -с.н,ьэ + .»н ';~~4' С,Н, Р и с. 27-7, Реакции нуклеофнльно42 занеаения в пирндине.
и ариллитием (рнс. 27-7), Поскольку для бензола такие реакции илн не осуществляются илн проходят с большим трудом, очевкдно, что атом азота пиридннового кольца оказывает при нуклеофнльной атаке ядра ахтнвирующее действие, аналогичное действию нитрогруппы в нитробензоле. Причина такого влияния состоит в том, что присоединение в 2- или 4-, но не в 3-положение позволяет заряду разместиться — хотя бы часткчно — на атоме азота, а непа углеродном атоме [см, уравнения (27-1) и (27-2)). Я РГНВ ч.ь Н, ч-э ~ Н* 0 4бь Н М Гетеропиклические АРОмдтические саед!!ненни 397 Таблица 27-4 реакции восстановления гетероцнклнческих соединений Гллпд хт Фуран Фуран Пкррол Пиррол Тиофен Тнофен Пиридин Индол Беизофуреп Хинолпн 3п, НС! Изохннолнн В пятичлекных гетероцнклах ароматический характер наименее ярко выражен в случае фурана, который отчетливо проявляет свайства сопряженного диена; характерна в этой связи легкость, с которой ан вступает в реакции 1,4-присоединения.
Так, ан гладко образует аддукты с активными диенафилами по реакции Дильса— Альдера (1, равд. !0-4). кан снл в) индов — -ь б) )~ кнн» г) хкнолнн ь Кииз д) изохинолни — ь кнн, е) акрядин энда аддукт Фуран ведет себя аномально и при интровании ацетилнитратом. Эта реакция была приведена на рис. 27-2 в числе реакций злектроильнаго замещения; однако она, по-видимому, происходит путем ,4-присоединения с последующим атщеплением, приводящим к 2-нитрофурану. В случае аминнрования реакция завершается отрывам гидрид иона, за которым следует образование водорода 1уравнение (27-3)) -ь ) +Я нФ г — ~ )) вз ь н, — ) ~) (27.3) Упражнение 27-7б, н-Динитробснзол е присутствии елкого кали и кислорода дает днннтрофенолят калия.
Напишите возможный механизм втой реакции, удер дуклнв особое внимание наиболее вероятному регположенню заместителей в про У прпжиемиа 27-1б. Хлорметялаг пириднна при действия водного раствора !келочи н мягкого окислителя (феррнцяаннда) дает твердое соединение с формулой С,нт!чО, в И!(-спектре которого отсутствует полоса поглощения, соответствующая гядроксильной группе, Какова вероятная структура этого сседикеиия н как оно обрюуется? Можно ли ожидать осуществления аналогичной реакции в случае пнрндинар Упражнение 27-77.
Можно ли ожидать, чтофеннллнтнй, реагируя с фураном, даст 2 фенилфуран в тех же условиях, в которых пнрндин дает 2-феннлпйркдинр Объясните. Упражнение 27-7а, Предскажите, каким будет продукт (или продукты) следующих реакций: Д. Реакции присоединения Фуран, пиррол, тнафен и пиридин, подобно другим ароматическим соединениям, масут сравнительна легко гидрпроваться н, за исключением тиофена (отравляющего большинства катализаторов), дают при каталитическом восстановлении полностью насыщенные гетероциклы.
Однако химическое васстановлениес помощью натрия в спирте нли цинка в уксусной кислоте может быть остановлено на стадии 1,2- или 1,4-присоединения, приводящего к дигидрапраизводным. Реакции восстановления приведены в табл. 27-4, Н,. ь!1, !23ьС, 1(6 ат Н, р(, уксусная кислота сп, уксусная яислота Не, Р! )ча, С,НьОН На — Нй, СеН,ОН Йа, СзН„ОН иля Не, Р1 Бп, НС! Ма, С,Н,ОН плн Не, РО 3п, НС1 Тетрагндрофуран н-Бутнлоэыи спирт 2,5 Дигидропиррол Пнрролндин 2,3- и 2,5-Дигндротиофены Тетрагндротнофен (тиолан, тиофан) Пиперидин 2,3-Дигидронндол 2,3 Дпгидробензофу)!аи (кумаран) 1,2,3.4.Тетрагндрохннолии 1,2,3,4.Тетр агндронзохннолни Гптероциклическяе драматические соединения глдвд тт зрв сн — сн е сен,— с// «~с — с,н, сн, сн, Р,з, с н -с" с-сен,— ««О О7' " ' >ао->ао с зе а,а-де>Р>ииетисФеа 1,а.диаеивоиеетеи Б.
Синтезы пиррола, по т анну и Грурана по Фейс>пу — Бенари Этн синтезы состоят во взаимодействии >х-хлоркетона или и! ) хлоральдегида (С) — С-С=О) с 1)-кетозфиром ( — СОСН>СО,Р) в присутствии основания. В зависимости от используемого основания образуется производное пнррола или фурана: азотистое основание, способное кондснсяроваться со сложным эфиром 1нзпрпмер, 14Н,), пр риводит к образованию пяррола; с другой стороны, пнрндин, несйособный к конденсации с эфиром, выступает в качестве аталнзак тора при образовании фурана. Л, Синтез Пааля — Кнорра ро,с,н> сн — с У ~$ сн, сн, + нн,с1 е н,о / сн-сн / / с — с // Ъ вЂ” с с/ о о н н ни> 1-зн,о) ,о) Ъ вЂ” с Ю~ о' / с — с с — с унраа>енеиие й7->й.
Напив>иге воаиожпые стихии еиитеаов пиррода по Ганзу и фураиа по Фейсту — Безари. .~х ~~ ' г~ н й 6 В. Син>пез пирроеа ло Кнорру ,г1ругим хорошо известным способом синтеза пиррола является открытая Кнорром конденсация а-аминокетонз и кетоиа (нли кетоэфира) в присутствии кислого илн основного катализатора. Харак- 27-5. Синтезы пирролов, фуранов и тиофенов Рассмотренные резкцин замещения в пятичлеиных гетероциклах применяются для получения ряда их производных.
Однако существуют другие реакции, с помощью которых производные пнррола фурана н тиофена могут быль синтезироваиы из соединений с открытой цепью путем циклизации. Многие такие реакции известны и применяются уже довольнодавно. В большинстве случаев эти реакции, несмотря ца их непривычные названия, основаны на известных пряиципах, которые уже рассматривалнсь выше. Синтез Павля — Кнорра состоит в нагревании 1,4-дикарбоннльных соединений либо с одним дегидратирующим агентом, либо с дегидратирующим агентом и аммиаком или сульфидом в зависимости от того, что хотят получить — фуран, пиррол или тиофеи. Реакция находит широкое применение для получения пятичлеиных гетеро- циклических систем. Ее часто рассматривают как протекающую через образование диенола, несмотря на то что зто вряд ли возможно с точки зрения механизма процесса.
1,4-Дикарбонильное соединение может быть дикетоном, дикарбоио- вой кислотой или кетокислотой. Типичным примером может слу- жить пряведенный ниже синтез 2,5-дифенилтиофеиа сн,сг сн;со,с,н, / сне-с т с-сн> Р хлора>атон и>еп>тисусиый офир г 'ь е сененнс> е н,о сн," "сн, 402 глава гт 40око фурфурон г) 7 .ГСь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
