2 (1125755), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Использование гидрахинона и сходных по строению веществ в качестве восстановителей бромистога серебра в фотографии будет рассмотрено ниже. Присутствие в ароматическом ядре двух или большего числа гидрокспльных групп делает кольцо чрезвычайно активным в реакциях электрофнльиаго замещения, особенно в тех случаях„когда один гидроксил находится в лгета-положении относительно другого, что приводит к взаимному усилению их зктивирующега действия, По этой причине резорцин и флараглюции исключительно реакционноспособига по атнопгенпю к электрофибгшгым агентам, особенно в щелочных растворах. Строго говоря, хиноны являются не ароматическими соединениями, а сапряженнымн циклическими дикетаяамн; следовательно, обсуждение свойств хинонов лежит до некоторой степени вне круга вопросов, рассматриваемых в главе, посвященной ароматическим кислорадсодержащим соединениям (несмотря па то что хинаны обладают большей стабильностью, чем можно было бы ожидать, основываясь только на энергиях связей).
Так, энергия стабилизации п-бензохинона равна 5 ккал, чта может быть приписано главным образом существованию резонансных структур, подобных ЧПа н 'иг11б, где пунктирная линия означает формальную связь (1, равд. 9.4) Хиноны и многаатомные фенолы обычно очень легко превращаются друг в друга, н химию этих двух классов соединений весьма трудно разграничить-.Отсюда следует, что наиболее целесообразно рассмотреть свойства хннонов в данном разделе. Получено большое число соединений са структурой„подобной структуре хинонов; из них наиболее обычны 1,2- н 1,4-хинаны, представителями которых являются о.
п л-беизохиноиы, Кзк правила, 1,2-хиноны получаются с большим трудом н обладают более высокой реакционной способностью, чем 1,4-хиноны. Известен также ряд АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАШИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЗЗЗ 25-4. Ваеспганавление хина)гав Наиболее харшоериая и важная реакция хинонов — восстановление в саог еетствуюгцие ароматические диоксипроизводные. о ОН 11 хо (~~ ~~ 11+зн (кб.г) 0 11 ОН Такого рода реакции восстановления необычны для органической химии; ани достаточно быстры и обратимы и используются в электролитнческой ячейке, поскольку дают легко воспроизводимый электродный потенциал.
Положение равновесия хинан — гидрохинон (уравнение (25-1)) пропорционально квадрату концентрации ионов водорода; таким образом, электродный потенциал чувствителен к рН: изменение рН в водном растворе на одну единицу приводит к изменению потенциала на 0,059 В. До того как вошли в употребление рН-метры со стеклянным электродом, электродный йотенциал, обусловленный равновесием хннон — гидрохинан, широко использовался для определения рН водных растворов. Этот метод дает менее удовлетворительные результаты при рН выше 9 — 10, так как хинаны необратимо реагируют со щелочью.
Электродные патеициачы восстановления хинаиав были предметом многочисленных исследований, Как и можно было ожидать, эти потенциалы имеют наибольшую величину в тех случаях, когда образование ароматического кольца связано с наибольшим выигрышем в энергии стабилизации. глдвд га аромлтнчкскна кнслогодсодяюкащия совдннкния ззб Уираясиаиие Зб-гб. расположите перечисленные ниже хияоны в порядке возрастания потенциала восстаяоютения: и-бензохинон, 4,4цдифенохинон, лиг.2,2'- лвфенохивон, 9,!О-антрахинон, 1,4-нафтохинон. Ваша аргументация дслжна основываться иа различиях в степени стабилизации хиионов и гялрохивонов с учетом пространственных факторов !в тех случаях, когда они существенны). б-- о 1 'ь ) ~~ лимер г б семнхинон Юпн Образование относительно устойчивых радикалов семихннона при злектролитнческом восстановлении хинояа'может быть обнаружено рядом методов.
Некоторые радикалы типа семихинона вступают в обратимую реакцию димеризацнн, приводящую к образованию перекисей. Наиболее стабильный ион-радикал типа семихннона, в данном случае катион, образуется при мягком окислении )э),1),М',И'- тетраыетнл.л-фенилендиаыина. Этот катион, который может быть выделен в виде перхлората 1Х ярко-синего цвета, часто называ!от синим Вурстера. СН „.„СН, Г СН„ «Н — ~~~~Н~ «',— ~~~~Н~ С!О э СН, 19 СН,' ' =' 'СНэ ~.С~ОО ~СН, ' ' =~' ' Сна~ гх Охислительно-восстановительиая система гндрохинон — кинок в действительности несколько сложнее вышеприведенной.
Об этом свидетельствует уже тот факт, что при смешении спиртовых растворов гидрохинона и хихона возннкаег коричнево-красное окрашиванне; нз этого раствора выпадает затем кристаллический черно-зеленый комплекс состава 1:1. Такое соединение, называемое хингндроном, представляет собой, по-видимому. комплекс с переносом заряда (подобные комплексы рассматривались в раэд. 24.5), в котором гидрохннон выступает в роли донора электронов, а хинон — в качестве электроноакцептора Хингидрон умеренно растворим и в растворе в значительной степени диссоциирован на входящие в его состав компоненты.
Для восстановления хинона требуется два электрона, н, разумеется, существует возможность переноса этих электронов либо по одному, либо обоих одновременно, Продукт одноэлектронного перехода представляет собой соедкнение, называемое обычно семихиноном 17111), которое несет одновременно и отрицательный заряд и неспаренный электрон Упралсяаяия йб-г7, Напишите резонансные струит! ры, обусловливающие стабильность катиона соли Вурстера. Объясните, 1ючел;у октаметиз.л-фенялендиа. мии пе образует стабального катион-радикала аналогичного строения.
Упражнения 2б-И. Г)одкисленне раствора, содержащего радикалы семихи1ова, такие, как !)'!!!), вызывает диспропорционярование радикалов, приводящее к образованию хинона и гидрохиноиа. Объясвгие. 25-5. Процесс г!роявления в 4~отографии Окислительно-восстановительная система хинон — ггщрохнноя широко нспсльзуется в фотографии. действие синего света !вли другого света видимой части спектра а присутствии сенсибилизирующих красителей; см.
гл. 28) на мельчайшие крупинки бромястого серебра, находяпшеся в фотозмульсия, приводит к образова. няю стабильной активированиои форлгы бромястого серебра; эта активация обус. ловлеиа, возможно, появлением особого рода дефектов кристаллической рецютки, В далькгйшсм, при кшиакте эмульсии с проявителель которьш может быть щеточяоя водный раствор гилроьнэонн и суньфита нагрея, частицы активярованно.
~о бромвха серебра зссстаизнлиееются в мешшаическос ссрсбро гораздо быстрее, юм обычное бромистое серебро. После уданеная цгвосстаковленного бромнда ггребра цри действии гиосульфэта натрия 1'.фиксированию) остается суспензия юнкораздробленяого серебра в эмульсйи — хорошо нэвестиый бютографическнй негатив. ю3' ОН ! !1 ,/ ° )! -' РАи эГОНе !~ !~~у2ч ~-2В е.~.2Н О .«,Р с)н Аднг' актявнроианвый бромяд серебра Сульфят натрия, с одной стороны, оказывает консервирующее действие на щелочной раствор проявителя, а с другой — превращает образующийся в процессе проявления авион в гидрохинонсульфокислоту по реакции 1,4-присоединения цр + во,'~ Эта сульфокнслота салга в определенной отвлеки обладает свойствами проявителя, и в присутствии сульфата с каждым эквивалентом гндрохинона в вроявителемо- .
жет прореагировать более одного эквивалента бромвда серебра. В качестве пРоавителей в фотогРафии нсвользта1т шнРокий кРУг сеединеннйг *' сходных го своему строению с гядрохиноном. Ниже приведены струкгуркые фор-.х ГЛАВА за мулы и коммерческие наименования ряда важных проявителей: н,,сн, Ы он он нн, нн -сн,со,н НС' сн, он метан (элен) Рохниал амнлал глнпнн н»феиилендиамин — очень зффектквнмй проявитель, но он может вызывать дерматиты у лиц с повии(еииой чувствительностью.
)(,Н-Див)ил-н-феяилендиамии используется в качестве проявители в цветной фотографии (гл. 281. 25-6. Реакции присоединения и хинонам Поскольку хиноны представляют собой с(, 1)-ненасыщенные кетоны, оин должны обладать способностью к образованию продуктов 1,4-присоединения подобно своим аналогам с открытой цепью 11, равд. 12-4, Г, 15-4 и 16-10, В). Сам и-бензохинон очень легко вступает в такие реакции присоединения, н, как уже было показано для сульфит-иона, продукт присоединения таутомеризуется в замещенный гидрохинон. Другими примерами могутслужнть присоединение хлористого водорода и каталнзируемое кислотой прнсоеди- 2Б-7. Е)итал!ин К( нение уксусного ангидрида. О ОН ОН 0 !1 О (сн со) о В о — с — сн. О Бо второй реакции гидрокснльная группа гндрохинона ацетилируется уксусным ангидридом, Гндролиз продукта дает оксигидрохинои. 0 З-метал-),а.нмьтохннон (нейалнан) 1 О ~»о — с сн, Л !1 й !1 о — с-сн о ! 1 — е — е ен еен,ее н АРОИАтнческие кнслОРОдсодеожхщне соединения з27 Хиноны с одной двойной связью, не входящей в состзв ароматического кольца, обычно легко вступают в реакции Дильса — Лльлера.
С и-бензохнноном и бутадненом Образу)отся как моно-, так и диаддукты. Моноаддукт под влиянием кислоты таутомеризуется в производное гидрохннона. ~~сн„ сн " сн сн,»» 1~ Структуры, подобные хннопам, входят в состав многих веществ природного происхождения. Одним из иаиболее взжных соединений является витамин К), ~ пособстиующий свертыванию крови при кровотечениях. Он содержится в зелепык растениях и представляет собой зю)юпенный 1,4-иафтохинои.
»' 1! сн сн. "сн,сн =с-1 — сн,-сн„-сн,— с — Н вЂ” снз 1! О витамин Ка Структура витамина Кх была установлена методом деструкции и встречным синтезои. интересно, что длинная боковая цепь в витамине Кт не является необ. ходнмой для его действия три свертывании крови, так как 2.метил-),4-нафталинен обладает почти такой же активностью в пересчете на 1 моль, О зчз Гллнл за ~с( анз с,н, Х1 аз!ч Ц' нзеол нзо 66(ь но Н вЂ” — з соль мели Сп(а Х1!.
трополон тропнлиден 25-8. Фенил((иклобутадиенхиноны са ы Многие из необычных свойств хинонов как а,р-ненасыщенных кетоно обозлен легкостью, с которой они превращаются в устойчивые ароматические в уч системы. Таким образом, можно ожидать существенных различий в свойствах б ных и х покое и еещесщ, облздаюших хиноноподобной структурой, ио являющихся', о ычпровзводиымн циклических палаалкеиов, ие обладающих ароматическими свой.( ствами, таких, как циклобутаднен, цахлооктатетраен и пентзлеп (бицнио-(3,3,0)- октзтетраен-2,4,6,8).
Синтезировано лишь небольшое число такого рода соединений, из которых к настоящему времени наиболее хорошо известны моно и ди-' феннлциклобутаднеихиноиы (Х н Х!) Эти соединения могут быть получены без особого труда; например, ф „„. цнхлобутадиенхннон (Х) образуется при сернокнслотном гидролпзе продукта! циклоприсоединения фенилацетилена к трнфторхлорэтилеиу (см.
1, равд. 1О б),~ Самв РС! сзнзСнСК + Скв-СУС! таб'сч Фенилциклобутааиенхииов поедставляет собой кристзлляческ желтого цвета, го б о . " . ое вещество в нем пап яженно раздо более усгойчнеое, чем о.бензохнгюн, веско.„в на наличие оксицнклоб т ие, р го четырехчленпого цикла. Ов не может бйть воссгановле у ад и, ие аступзет а реакции Дильса — Альдера и прк действии н вдиброма дает продукт замещения, а не присоединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
