2 (1125755), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Угзрпзмпемне 22-47. Предложите конструкцию прибора хля превращения т»арала в бекзальхлорид путем фотохимического хлорирования с минимальным образоиаакем бепзотрихлорида. Облучение светом может также инициировать присоединение к ароматическому кольцу. Этот тип реакций присоединенияосууцестнляется в промышленном масштабе при производстве гексахлоронклогексапа (один нз изомеров которого обладает ценными ннсектнцидными свойствами). ! + 3С12 50 с гексахлорциклогексан (бензалгсксахларид1, гексзхпоран Упразгспеппв 22-1Ю. Напузш!4те формулы всех возможных Иис — транс. н оптических изомеров 1,2,3,б,б,б-гексахлорц44нлогеКСана, Следует рассматривать кольцо плоским н использовать формулы, подобные приведенной неже: Арены.
Влектроаильное ВАмещВнне В Аромхтгзческом Ряду !91 алогеннроизводные бифенила. С1. ~ Ф снос! И~Ф Ф ~ 2.хлорбнфенил моног ' =г' + 3-хлорбифенил = "=,е + '~~ ~~ — '~~ ~~ — С! б-хлорбнфеинл Кзталитнческая роль сильной кислоты заключается в протанированнн не- диссоциированной галогеноватистой кислоты Ноа+ НЦ' — НОС! Н нОВ.+ не.=. НОвг Н Положительные ионы НзЙС! н НзОВà — сильные злектрсфилы чзтривать ьак весьыа активные галагепирующие агенты.
н вг тгр н нх можно рас- Онп могут, кране того, теряя молекулу воды, давать палохштельные ионы гало. ~ нов С!'а и Вгг, которые, разумеется, должны быть исключительно ахтивиымн зогснирующизуи агентами: Н,3с! — н,о+ с!еу рз Н~ОВГ~ Н О+Вгсз Обргзуются ли в действительности зги иовы н принимают ли онн участие в заз щевни аромэтнчесного ядрар Этот вопрос до настоящего времеви не решен. Угзрплспенпе 22-Ур. Объясните, почему галогениравание действием НЖ и !!С!Оз подавляется в присутствии хлорид-иона. Угуразмпепгзе 22-20. расположите приведенные ниже бромсодержащие со- 4 Аииеиия з порядке возрастания их реакционной способности при алеятрофнльном бронировании: НОВг, ВГ„ВГО, ВГЭ, НВг, НЯВг, ВгС1. Другими резгептами, приводящими к замещеишо водорода ядра на галатеи, являются хлорноватистая и бромноватистая кислоты, которые обладают наибольшей реаюшонной способностью в присутстави сильных кислот; должно быть искшочено также образование галогенид.ионов.
Таким путем когут быть получены Г. Ллкилироеапие Важный метод синтеза алкилбензолов состоит в действии на аройцпнческое соединение алкилгалогенида при каталитическом учаСтни галогеннда металла, обычно хлористого алюминия. Аюу, ~~ -СН,СНз 1~ ~+СН,СН,Вà —,ш ~~ у брамзстка бзшал зззлбезззз !Зззду !бальные избыток) гллвА тз ' з"-СН СН без»ел 1езбмтез) 1 ~~ з з Ц сн„е е 'СН-С1-Л)С1, Снз" зтелбеизел Сзн»В»- Снесн, бе»»»ы»О,»меме) ез з, , ч СН СЙ~ Сне СН »,зл-трнзтвлбеезез сн,=он, )т -СН,СН, СН сн,сн сн, тт~~ СЙ "" ~Ц~ н -з, СН»ВНСН»Е В Сн»снсн -нч) — е.
С»Н»СН»СН»СН» тй С,Н, е СН,СН,СН, -н ) — е Сьи»СК»СН»)з З СЬКЬ т СН,СКСК» у нь )бьв Эти реакции известны под названием алкилировання по Фрнделв — Крафтсу. функция катализатора — галогеиида металла — в основном та же, что и при реакциях галогенирования; он генерирует, положительно заряженный замещающий агент, которым в данном ". случае является карбониевый ион сн ") СН-С1 + А!С1» ск сн, сн, Н СН1СН,), ~:й О + СН-С);А)с)» — !,: ЦС), - ~~ 1+лЕС1.+ НС1 кумов (нзопрснилбензон) В качестве алкилирующих средств могут применяться не только ь алкилгалогеииды; в присутствии кислых катализаторов, таких, как Н»РО„Н»ВО„НР, Вг з или Нà — Вгз, могут быть с успехом ис- ", пользованы спирты н алкены, Этилбензол синтезируется в промышленном масштабе из беизола и зтилена в присутствии фосфорной '!' кислоты как катализатора. Кумол получают аналогичным образом .' нз бензола н пропилена В зтнх условяях карбоииевый нон, являющийся действукицим началом при замещении, образуется путем протоннрования алкена Снз=СНз+Н~- СН,СНЕ СН СН = СНз+ Нч» е.- СНВСНСНз Упралпивиив лл-.2Д Нзпншнте механизм влиилироелиня бензолв изопропн* левым спиртом в присутствии трехфтористого бора как катализатора.
Имеется веско)дько причин, ограничивающих препвратнвное значение ре. акции влкилировзния, Прежде всего во многих случаях реакцию бывает трудно останов»ггь на стадии моноззмещения вследствие того, что введение одного влнилыюто заместителя приводит к вктивировюшю ядрз но отношению к дальней.
Арены. злектрофнльное злмпщенне и Аромлтическом Ряди 193 |иену влкнлнровзнню (рвзд. 22-5, Д), Поэтому для получения удовлетворнтель- ! «З»Х ЕЫХОдОВ МОПОЕЛКНЛЕЕИЗОЛЗ Обм»НО ИЕОЕХОдЮЮ НСПОЛЬЗОВИТЬ бОЛЬШОй НЗоыток беизоле по отношение» к влннлкрчюще»»у агенту, Второе ззтрудненне состоит в тенденции елкичнру»ощего агента к обрззозчпню перегруппнроеанпых продуктов. Этого н следует олеидзть для резкцви, ~ротекзющей с промежуточным образованием кербоявевого нона, носнольку, 1»н уже говорилось, первичные н даже вторн шые кзрбоииевые ноны снлонны Верегруяпировыезться, переходе в более устойчивые вторичные и третичные ь:рбопневые ионы.
Непрнмер, злхнлнроеапие бензолз и-пропплхлорндом прн- ~ зднт к смеси н-пропилбеязолз н нзопропилбензоле. Не первой стедкнзтойреззцпи происходит обрезовевне и-пропплкербонневого иона, который далее может ~сбо прорезгнровзть с беиЗОЛОМ, ЛИбо перетру»тироезтьси пуши гвдрвдного переходе в нзопропнльный кзрбовиееый ион; последний далее алкнлнрует бензоя ф б) сн»сндсндс1 е А)с1» сн»си»сиз А1с) ° Реакция сслолшяется также тем, что семя продукты злкилироезння обычно нмч)срез)вися н днспропорпковяру»отея, особан»ю прн наличии больших ноличьсте кете,»и»Втори, тдх, 0 к и"хсилолы в ирхс)тствии болыиих количеств ьзтл ли»Вторн б»рнделя — дроф»се преврящзются в м.ксилол.
Згилбензол под влня- ез О СНгСΠ— -Сз-А)С!з СнсСОС! + А!ага Н СОСНа гв О СН Са--Ст-А!С)з СОСН, е нС! е А!Сгз Я с АС! б) гума сы Снз — С вЂ” С вЂ” ОН Ч- НГ Н СН„ СН,СН =С вЂ” Сн,-г- НеРО, н) г) Д. Аяилировиние О Фталссый снгсдрнл с-Оеваоилбснасйваа кислота антрахннон вием избытка Н — ВГт даснропораионнруется н бензол н ),з-днзтилбензол. Сн, НР-НР... ' /'СН а СНа с г))а СсНа ! усь ~'~Ъ Г~Ъ нг-е., гг 'У ''р 'сзНа Улризгглеиие 2"-РЗ Объясните, поиенг пьод) кгы, нызслжг.гьм ггс снеси п-, .и- и гг-мълолтго и .ле достггжеггия смесью раиионкиа н прнсу:сгони неболь.
гном иычь,гстзз Нà — Вия находятся н отногнении )8 г 58 г 24соотестстаегггго, тот ы как и прссутстнвп избытка НР— ВГс гтношсянестаиопнтся ранныи 0 )00: О. След)ет иметь в виду, по НВГс — ггсклвгзительио сильная кислота. уарааепеигте 22-лз. можно ли ожидать, сто приведенные ниже реагенты будут алкилирозл гь бснзол и прасутстзаи указанных катализаюронр Что должно бьггь оси<жни г гг)гогт! ктои монозанмаенляр а) нсопснтнлозый спирт + Нсоо йцилированис и алкнлироваиие аренов имеют много общего.
гзгцичировапие с,тужит удобным методом введения ацпльной гр) ппы )сСО в ароматическое ядро, чзо приводит к образованию арилзамещенных кетоиав. В качестве ацилиругощих агентов чаще всего используются ацилгалогениды АЛСОС! я ангидриды кислот (гсСО).0, Катализатором обычно служит хлористый алюминий, роль которога заключается в генерирования активного замещающего агента, като- АРеиы. электРОФильное замещение в АромАтическом Ряда )05 рым (потенциально) является ацил-катион. мстилбсиилеетон (анстсасков) гхцилироеание отличается от алкилирования в том отношении, что оно обычна проводится е растворителе, чаще всего в сероуглераде или нитробензоле.
Кроме того, для ацилирования требуется болыпе катализатора, чем для алкилированяя, поскольку катализатор выбывает из реакции, образуя комплекс с продуктом реакции — кетоиом сн СаНаСОСНа+ А!С!а и С =О Л)С)а СН ноннлснс т:г При использовании в качестве ацилирующего агента ангидрида карбаиавой кислоты требуется еще болычев количество катализатора, поскольку определенная его часть расходуется на превращение ангидрида в ацил-катион !ЦСО),Ол ВЛ)С),-ЦСО А!С!л+ВСО,А!С1, Иллюстрацией ограниченных возможностей ацилирования по Фриделю — Крафтсу с целью получения моиозамещенных ьюжет служить синтез антрахинона яз беязола и фталевого ангидрида через бензоилбензойную кислоту.
Хлористый алгомнинй оказывается недостаточно аффективным агентом для проведения второй стадии; для ее осуществления используют дымящую серную кислоту. ГЛАВА ЕЗ АРЕНЫ. ЗЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ Р97 н збь® м~п )ее Абэ хэ с), 6~, ~а 1е б' СОСНЯСН ! ,/ьс иин с аьм ;,".',-~!,! СН,СНеСНе и пгапилбепиал Л ! — См,сне СОСЛ '! прапиаиилиларид й~ —;.': —:~~ аекиалсульфаияслагл сн, СН„ о,—,."';.;.с) обиы л-еалуалсульфаияспаге В отличие от алкнлкровання ацнлнрованяе останавливается на стадии монозамещенного продукта, поскольку после введения пераой ацпльпой группы в бензольное ядро введение второго ацпла сказывается, невозможным.
По этой причине арены в некоторых случаях получают с помощью апнлировання, за которым следует восстановленне карбоннльной группы цннком в соляной кислоте Рг, разя. г4-6,5). Например, и-пропнлбепзоет лучше всего получать именно таким путем; как было показано выше, прямое алкнлнрованпе бензола действием м-лропнлхлорнда дает значительное колнчество кумола н полнзамещенных продуктов. З.правяяеяие 22-24, Предложнзе пути синтеза приведенных ниже соединений. а1 /' ~Ъ вЂ” СН вЂ” 'Ф Ъ в) СН р ь СН СНе .=г' ' " — ( О О 3 — ° (и- и и б б1 СНз — С вЂ” ' ' — С вЂ” СНз Уяраагеяемпе 22-2ц Так называемый синтез Гиггермаяа — Коса гмсгод получееия ароматяческих альдегидаяЗ состоит и реакции ар нл с пюкпю углерода в присутствии хлористого водорода и хлористого алюмийня.
Непа|пизе возможный механизм втой реакции. АКЯ, + СО ~ г*СеНаСНО Оеиеельдегид Е. Сульфириание Вамещенне ароматнческого водорода на остаток серной кислоты ( — ВОиИ) ОбЫЧНО ПРОИСХОДИТ ЛРИ НаГРЕВаННН УГЛЕЕОДОРОДВ С НЕ- большим Избытком концентрированной илн дымящей серной кнслоты ЗО Н В качестве истинного сульфнрующего агента обычно выступает ВОз — нейтральная молекула, в которой ртом серы обладает свой- ствааш сяльного элекгрофила. Интересная особенность реакцян сульфнровання заключается в ее обратнмостн. Это особенно хорошо можно видеть на примере сульфнровання,нафталкна, где кинетический контроль приводит к более быстрому замещенню в гх.положения.
Однако прп температурах выше !бб'С нлн пря продолжительном ВРЕМЕНИ реаКцни пеРвоначально образовавшийся продукт перегруппнровывается в ~3» нафталннсульфокнслоту, которая более стабильна. возя ,ф'~.,/ р' Е Небол !бе С ЕР~, Се, Незое 2 И 'СЬ оО Н ~,Ь р.вифталивсуиь- а «ефгилиисуль. фаиисл~ ти фаиисласа Десуяьфнрованне осуществляется прн нагревания сульфокнслоты струей перегретого пара ( ~ ~-ЭО,Н+Н,О '"'С ~~~н~+Н,ЗО, Вторая интересная особенность реакцне сульфярования заключается в том, что на скорость этой реакция оказывает влнякне изотопный эффект (см. упражнепне 22-И).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
