2 (1125755), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Кроме того, поскольку прочность связи 5 †'г1 (83 ккал) значетельно меньше, чем прочность связи Π— Н (111 ккал), можно с большим основанием ожидать, что механизмы реакции, не осуществляющиеся в случае сппртов, вполне могут оказаться бо.чее выгодными в случае серы. Действительна, окисленно тполан нри действии широкого ряда мягких окислнтельных агентае, например кислорода воздуха, галогенов, серной кислоты и т. д., дает дисульфнды, вероятно, через промежуточное образование тиаксн-радикалов 1уравнение (21-!)); возможно также, что в некоторых случаях окисление проходит через производные сульфеновой кислоты 1уравнеиие (з!-2)) Унразюление 2г*-г.
Напишите меланизм превращения тима в днсульфнд прн окислении кислородом воздуха илн иодом, согласующийся с теы эксперныавталь. ным фактом, что реакция с обоими окнслнгалямн ускорястся прн действии щелочн. Энергичное окисление тиолов азотной кислотой, пермангаиатам илн перекисью водорода приводит к сульфокислотам, возможно, через промежуточное образование дисульфида. Другая возможность заключается в промежуточном образовании сульфеповых нлц сульфиновых кислот, которые окисляются слишком легко для 1ба ГЛДИД 21 сеРАОРглнические соедииеии>т к — вн— ЦЯОаН сульфсээокяя кнслота 21-3. Алусиасулуэфууды сн, Н1З-СНЯ сна Иакэ1етмй тока!сукк" ссульфскяв сн, сн,' о сн, сан О у сн, сн, Н,О„СИ,СОаН сн, Н,Ом СН,СОаи * мвэс ,м,твясульфои дюэстнлсуиьфоксик н,о НООНяП1 бН Н "э (ЗНу эст!Чэ 'НяСНяаН С,ивова сэн,ои ОяНьоОН ОН ЗН кислоты НЗСН,СН,1сОН Н щ основання того, чтобы их можяо было выделить.
о о о — «Й — з-в и Лая!назад о о о тнссульфонат 0 а †я †я — э-сн 1! суаьфсяоная кислота сульфннсвая кислота Органические сульфпды плп гиоэфпры тс — 5 — 1с' легк быть полу сны по рсяянни заме!цен! !ействни сочеп '11'О зов 1разд 21-2) 1я алкильпых п онз Р Г~~ ИСОЕ Н зд. - Плн путем присос ин д пения происходят болеем~'с присутствия катализаторов свобо кне катализаторы приводят к присоединению и днорадикального ха акте ковиикова !см. упражнение 7-2о1.
атанял.а-тнал 1 'т т» тя 1э ОН сн СН ° . <с н сов* +Сна=Смен,ОМ * ' "'*.СН ЗСН СН СН.СЧ яатантяол аллнлянаннд 4-1катнлтко1бутноонятэнл . у ен цэирокнй ряд цнклияеских сул о Может быть нол я салмина интерес представляет этнлексульфид П'Н быть в анреде ма ст н с не р дяоложение овравдывается — этиленсулы1 этнленсул ид вот!ласт в реакция раскрытия ям аниса этилена (1, разд. 13-11). Полуээить этилеисулыркды яруиэым с л я он более общий метод с синтеза эпсх соединений заклюя сульфлднронаняем алкенав не удается! на; нанлюяается во взаимодействии йз О н, т кзсм '/ 6 9 сн сна + косы 'х / о С т1~эь „Г1Я ~а~ соответствующей окиси и тиоцвавата калия.
х с льфидов участвуют электронные па- В двух важных реакция ульф ние выст лают в качестве нуклеоф ° Ые ЛЕГКО ПРЕтЕРПЕВП!От Нт'КЧЕ" б ются соли сульфоиия. Сульое ииеииям, которые ле 1пш~ное замещаю~; р ; и и этом о разу фиды срав равнительно легко окисляются та сульфонов сульфониевых сочен из ал""лг ' Сочи мо: наг евание соли вызыва !Пает диссоцнацню на компоненты Соли опия сходны по стру уктуре и свойствам с четвертичными а- Н они~и в водных р~створ~х Обладщот й ", . Оксонневые соли отличаются от ми солями. х гйдроок ьно большей реакциоиноспособностыо 11 осиовнымн свойствами.
сульфон~евых ~н~чител~ю лыпеи аз . 13-101. Некоторые реакпии нуклеофильного зам щ ьф ниевых солей упоминались в гл. 11. об, ст солей сулъфония заключается в ления с частнем сул он П имечательиая ос еяно ь и и наличии трех различных заместителей, связанпь О ' я разделить иа Оптические эиаи- серой, ", эти соединения обычно удаетс й етнлэтилсульфида с бромуксусной ТПОМЕР ы. 'Так взаимоде ствие м льфоиия, которая в виде соли с опти- кпслотои приводят к соли сульфоиия, амином была разделена на право. и левовращ- аии П иянин асимметрии этих но- ющую 1ЬОрыы путем кристаллизации.
рычи а пов заключается в иеплоском расположении связеи, о разуеь 161 СЕРАОРГАБИЧЕСКИЗ СОЕДИНЕНИЯ сн;сн, нс..сн..ве нсх) 1 их-ОНА й АЬ !ЗАЗ 160 ГЛАЗА 3! перзтуре, образки продукт, Который после обработки водой лает с 70ай-ныы выходом фенилглнокслль С,Н,СОСНО. п-Октнлтолуолсульфонат вступает в аизлогичныо реакцшо прн 150'С в прнсутстани бнкарбоиата натрия и дает н-октапаль !выход йоал). напишите ыеханнзмы зтнх реакций, соогветству!ощне природе розг|итон н арадуктое реакций. Упражнение 21-18. Метил-л-талуолсульфоиат, взаимодействуя с днметялс)л|фохсидоы, образует раствор, з ЯЖРюпектре которого, помимо снгна'юв ме|йлью|х групп растворителя и метильной группы, являюп!ейск замсстнтелеи а щр *.
присутствуют сигналы метильиых групп двух типов с распределением интенсивностей 2: 1. Удаление растворителя дает твердое вещество, элементный анализ которого соответствует сочетани|о одной молекулы метил-п-толуолсуль|рената с одной молекулой диметнлсульфоксида. В отличие от этого иодистый иьтпл реагирует с диметилсульфоксидом. образуя прод)кт, в ЯМР спектре котсро| о обнаруживается снп|ал метнльвой гр) ппы толы|о одного типа; этот продукт прн действии л-толуолсульфоната серебра дает соединение, прадставляющее собой изозюр нещестеа, образующегося при непосредственном действии метил-и-толуолсульфонатз.
Каковы стр) ктуры этих соединений? Напишите уравнения описанных рйзкцнй и предложите возможное обы|сненне того факте, что при действии падве|ого метила н метил-п-толуолсульфанатз образуютея различные продукты. Упражнение 21-Ы Нгсимчетрично замешенные сульфокснды (но не соотыютеующне сульфокы) обнаруживают на))ение оптической нзомерии. Напипщта структуры стереонзоиероэ, с|шествования которых можно ожидать для: а) ме|илэтиж)льфоксида, б) днсульфоксида 1,3-днтнапиклогексана н в) ди влюр.бутн.)с).льфоксяда.
Утверждалось, что существование устойчивых оптических энантиомероз сульфоксндов исключает представление о структуре эп!х соединений как содер. жащей даойные св||за кислород — сера КК 6=О. Правильно лн это утвержде. нне? Почему? Наиболее интересным яаляе|ся то обегая|с.шстзо, что а сучьфоксндах н особенно в сульфанах, водород|пзе зто||ы а аеюложеаив по отношению к сере обладают сталь же кислымн сзойстзаю|, кэк и водородные атомы а и-наложении ао отношеинв и карбоннлыюй группе.
Тэк, жакпо провести конденсацию кляйзеновского типа мгкду сульфоиаьш н соответствующими сложными афнрамн С*и|сне СеНхсозсзнь+СНА50асеНз СзН)СОСНа$0зсзН! -с,н,он бис- и л)рис-Сульфоны представляют собой довольно сильные кислоты. Так, бибо?.чьфон (П!) растворим з разбавленный щелочи, а |ирис-сульфон (!У) по своей силе сходен с хлористым водородом ~~ ~— 60зСН„ЗО,—;~ ~~) (СН„СН,ЗО,), СН бас-!фехалстльфоанл) метан !!11! а|рис !эсчлстльеокнл)метла пч) В соответствии с тем, что сера в целом не проявляет тенденции к образованию двойных связей с углеродным атомом, сульфоны, обладающие вьыокай кнсхот.
пастью, не проявляют никакой склонйости к обрззозаянв снопов. Удивитедпно, что а-гзлогенсульфоны совершенно не сходны с а-гзлогенкетонзми. Онн чрезвычайно мало резкционноспособны при нуклеофильном замещении. Причиной этого различия могут быть отчасти пространственные препятствия, возникающие между группами, связзннымн с серой, н вступзкнииы нуклеофильным агентом (а-гзлогенсульфоны в структурном отношении сходны с неонентнлг зло ген кдзмп). Упражнение 21-1б. Расположите приведенные виже соединения а порядке предполагаемой кнслотнсстн водородных атомов, связанных с углеродам, Прн. ведпю ваши соображения. а) диме!иксу.чь(юкснд б) днметнлсульфнд в) триметилсульфонийбромнд г) днметилсульфои Упражнение 21-16, Триыетплсулыроикйбромид в отличие от бромистого тетраметнламмовия быстра обменивает водородные атомы метильных групп п» дейтерий в растворе тяжелой воды при 60'С (в щелочной среде).
Обьясните. Можно ли ожидать, что аналогичный обмен будет происходить в сульфониевой сали 1!. Веля да (иля иет), то почему? Тг Унрижненве 21-17. Йиннлдиметилсульфонийбромнд дает прн каталкзнруемой гндроксил-ионом реакции с надой оиснзтнлднметклсульфонийбромид по крайней мере и 1О' раз быстрее, чем внннлтрнметнламмаиийбромид (а тех же условиях). Каким образом„по вашему мнению, присоединяется вада к аиняльной ~рупие при реакции присаедвнепнк даннага типа н почему сульфаииевое сае.
дннение более реакционисснособио, чем амманиевое? 21-5. Сульфеновые, сульфиновые и сульфоновые кислоты Сульфеновые кислоты)(ВОН неустойчивы по отношению к авто- окислению, и обычно их не удается выделить в индивидуальном состоянии. Однако некоторые производные сульфенозых кислот срзвнительно устойчивы; среди них следует упомянуть галогенвнгидриды ЙЬС), сложные эфиры г(БО)(', амиды )сБ!)Нз и ангидриды ((с 8),О, Общей реакцией апкил- и зрилсульфенилгплогенидов является присоединение к алкензм н злкинйм.„тзк, 2,4-динитробеизолсульфенилхлорид используется для получения твердых производных злкенов по реакции присоединения, приводящей к хлорплкнл-2,4- динитрофеннлсульфиддм: ?)о СН, (СНа)АСН СНа+Озм-~~ '~~ — БС)— — ь СН, (СН,)з-СН-СНА-Б — ~~~~ — ?)Оа 1 С! Сульфяиовые кислоты ЮОзН более устойчивы, чем судьфеновые, ио легко окисляются в сульфоновые кислоты )(ЬОзН.
Онн представ- рзз 162 ГЛАВА 2! СЕРАОРГАННЧЕСКИЕ СОЕДННЕННЯ ляют собой кислоты средней силы (значения Кл сравнимы с первой константой ионизация сернистой кислоты, К,ж(о-а). Сульфииовые кислоты могут быть получены присоединением реактива Гриньяра к сернистому ангидриду илн путем восстановления сульфохлоридоз цинком или сульфитом натрия о — 1( н(а СН,— ч~~ ~)-л(яву+О=5=О . СН,— л' ч)-$-Ой(2ВГ— = н,о О е СНх с,' ~) 3 ОН+ МК (ОН) Вг л"толуолсулмреясеах хясно в хв,н,о,вс с СенвзохС1 — — ь Сенсзоан бснссл- суямро- бснвол. сульвривовея кислота ллорвд Упражнение 21-18, Напишите возможный механизм восстановления сульфа- хлорида до сульфняаеой кислоты при действии сульфита натрии в соотиетстнин с уравнением )(Ю,С(+ЗО,'Н+2ООН йЗОН+С!Н+ЮвО+Н,О Умролснение 21-19.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
