2 (1125755), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Во-первых, ацетоуксусная кислота, меченная "О и о кето«руяне, при декабоксилировзнии в обыЧной вОде В пРнсутстзнн фермента даст а жащнй '»0. Во-зто ых, даст ацетон, ис содерр, комплекс фермент — субстрат сое«тиняется с цианистым водородом, и декарбоксилирование прн этом прекращается.
Одиахо ссля раство дезакгивяровзпиого ш»анистым водородом комплекса ~~р — бс р ется диалиэу (г. е. поз«епгастся в целлофановый ме»йочек, пот ° й пооточн 'ю вод; этот ие о у у; .4егод помогает отделить от фермента водорастзоримые веек, погруженный а АминОкислОты, йептиды, Белки и Ферменты 145 щества о низкой молекулярной массой вследствиа диффузии нх перев целлофак: пептиды н белки, моэекулярнзя масса которых больше 6000 в 1О 000, пе могут днффунднрозать подобным образом), то активность фермента вссстанззэнвзется полностью, В-третьих, боргндрнд 4«атряя, ПРедстгзля4ОЩИй сОбой мягкий восстанавливающий аг«нт, реагирующий с С= И (но не С вЂ” 14), кетопной или амидиой кзрбонильными группамя, восстанавливает комплекс фермент — субстрат, получен.
ный из ьгеченного НС ацетозцетата. В реаультате образуется продукт, не обладающи ий фермеитативной активностью, в котором прн дяализе сохраняется практически зсе количество т«С, и регенерации фермента ие происходит. Действие боргидри. да натрия на комплекс фермент — субстрат — цианистый водород с последующим диалнзом приводит к регенерации фермента, полностью сохранившего свою активность. При восстановлении боргидрядом комплекса фер »ЕИТ вЂ” Суестраг, полученного с ацетоуксусной кислотой, меченной т«С н положениях 2 и 4, с последующим полным гидролизол«, образует~я 1 моль н-(2-пропил-г«с.з»»и»го).2.з»»ииогексановой кислоты (Х.изопропи»»лизина). Напишите сгзднйиый механизм происходящего под действием фермента декарбокснлнроваяия ацетоуксуспой кислоты, ио возможн«сти точно определив характер связи между субстратом и ферментом.
Покажите, как на основе этого механизма можно объяснить ивгибирование цианистым водородом и результаты реакций с боргидридоя. Нспольэуйш при ответе обсуждение лщкости декарбок. силировання различных кислот, приведенное в 1, равд. 16-7, и опрелглите, какими структурными особенностями должен обладать активный участок для того, чтобы декарбоксилнрование в комплексе фермент — субстрат могло осуществляться более м[хректязно, чем н«каталиэируемос декарбоксилировзпие апстоуксусной кислоты.
сеРАОРГАническив соединения ГЛАВА С.ра ргсчоло чена в ГХ группе периодической сиспгемы элеменггегг«ередегггвенно под кивлородолг. Вследсгпвие ~чеггдигггь, что хи.яия органических соединений., содержащих серу г'. легопи я в виду соединения со связью сера — углерод), будет сходна е хчлтеи их кислородеодаржащих аналогов в гной же степени, в ко«ой химия сероводорода сходна с химией воды. Такое предсказание оггровдьгваетея не в полной. лгере, ппсггсьгьку еугиесгггвует ряд факторов, вслед твие которых сера существенно'опшичается от кггеяорода.
В да;:сй е гасе будет пров«дел в ера;некие (в тех случаях, когда это ока гсикя воэмохеным) химии ееруеодержогггих соединений с химией октьететвующих кислородеодержоигих аналогов, причем особое внимание будет уделено тому, чпюбы показать причины воэникнгжиия различий между ними. Одна пз наиболее важных причин, вследствие которых сераоргапп юскис соединения обладают свойствами, существенно отличающимися от свойств аналоги шым образом построенных кнслородсо,гержащих соединений.
заключается в том, что сера притягивает электроны значительно слабее, чем кислород; в этом отношении опз занимает прож жуточное пшчожеиие между углеродом и азотом. Другим сугпественным различием между кислородом н серой является то, что сера, подобно большинству элементов третьего и последугоцгях периодов периодической системы, яе склонна к образованию двойных связей. Так, тнокарбоняльные соединения со связью С=В довольно необычны и часто склонны к полимеризации. Причина этого может заключаться в ггггзкойг эффективности перекрывания и-типа (чгсто обозначаемого как перекрывание типа р„— р,) в тех случаях, когда в нем участвуют Зр-орбитали.
В втой связи следует вспомнить, что 8«чрезвычайно неустойчива (в отличие от О,) и элементарная сера белее стабильна и циялнческс й форме Я,. Отсутствие тенденции к образованию двойных связей с углеродом характерно, помимо серы, также для фосфора и кремния. Стабильные соедкнения, содержащие связи С=Я или С=Р, неизвестны (яо краиней мере в тех случаях, когда кремний и фосфор используют в перекрывании и-типа Зр-орбитали). В свете отмеченного отсутствия у серы способности к образо. ванию я-связей обычного типа может показаться удивительным то обстоятельство, что химия соединений серы во многихслучаях определяется связями я-типа, которые возникают вследствие перекрывания, включающего й-орбиталн, й-Орбитали серы обычно являются вакантными.
Однако способность к образованию связи типа я — й возникает в тех случаях, когда сера соединяется с таким атомом, как кислород; в этом случае, кроме о-связгг между серой и кислородом,может возникнуть я.связь, образуемая неподеленной электронной парой кислорода н свободной й-орбиталью серы, я-Связь такого типа наилучшим образом может быть описана как включающая р„— й„.перекрывание. Результатом такого перекрывания является «двойная связь», которая отличается от обычной р — я-двойной связи, поскольку она образуется путем расширения валентной оболочки серы, в котору о входит теперь больше восьми электронов. Типичное соединение такого типа — диметилсульфоксид, строение которого может быть представлено как резонансный гибрид яриведенных ниже электронных структур н,с ызс Е зго:О -ч — г- зпсг ы,с н,'с"" По-видимому, обе структуры вносят существенный вклад; об этом можно судить па основании высоких дипольных моментов олифатигеских сульфоксидов (3,9 Д) (откуда следует, что связь Б — О является в высокой степени полярной), а также на основании данных по длинам связей 8 — О н частотам валентных колебаний в ИК-спектрах, которые указывают на определеинуго степень двоесвязности, Вопрос о том, как изображать связи Б — О в сульфоксндах и сходных Ю Э соединениях (З-О или В=О), является, в сущности, делом вкуса.
Соединенкя типа ЗР, и ЗР, хорошо известны и представляют собой стабильные вещества; поэтому не должно возникать сомнения в том, что сера может расширить свою валентную оболочку, включив в пее больше восьми электронов. Таким образом, использование структур с двойными связями вполне правомерно. В дальнейшем изложении будут использоваться формулы с двойными связями; следует, однако, иметь в виду, что эти формулы не обязательно предполагают полное соответствие двойным связям углерод — кислород и азот — кислород.
Действительно, существенное различие макду 148 глава м Таблица лг-! А Яврлвагсншнаа сера Мстаятнол Згялтнозган Мвтцлмвркаптвн Двзтклсульфид Дцзтцлтяовфяр Дифвггнлдясульфид )сон Рок СНвзН С„Н 5СаН, Фснвлдятвобвизол Свна5 — БссНв ццг (Снв)вз Вг Трнмвтялсульфо- нийбромиа 'Гцобаязофвнон д с=о (Свнв)вС=5 но„ Оам - — 5 — С1 5 Санво-С-5СНв 2,4-Дняитробеггзол- 2,4-Дянггтробвпзолсульфеаилхлоряд сульфсянлхлоряд О 11 110 тял- С ОК 0 Этяу 5 ьв !ггсангогсват О 11 С,На-5 — ОН Зтансульфнновая кислота Зтаясульфнновая кислота О Снв — 5 — ОН О О 1 СН,— 5 — С) 1' 0 О СН,-З-С Н Матавсульфоаоаая кислота Мстаясульфояовая кислота СНвСНв5Н Ывтансульфоянл- хлорвд Метлясульфояил- хлорнд Мвтклсульфяяял.
этан чгвггвлсульфонвл- бвнзол Згялмвтнлсульф. окова Двфвнялсульфон С Н,— 5-С,Н обычньгмн двойными связями, включающими перекрывание р„— р; типа, и двойными связями сера — кислород, в которых имеет место ПЕРЕКРЫВаинс Є— С)к-тИПа, СОСтОИт В тОМ, ЧтО ГРУППЫ, СВЯЗаННЫЕ С герон, пс обязательно должны быть расположены в одной плоскости. Так, дпмегнлсульфоксид в отличие от пистона имеет иеплоское ст)ющ!ие. Угг)гггуггнвнаа лг'-г. Опвпшм лрццсдепнпв ниже со. дяясаця, указав цх злектГкчга сгр слив тгюн СВЯУСй(г.
ш а-яли ггтгш1к возкогкп)ш гсомсгриго молекул 1г. с.,шн -Цсую, угловНО, Пдоокукч лкпвиадальо)го а т. д). Орггвьтнровочно одг ~ ил Уиацгикч уг;шк междУ Сиггзцкггг. ланс с| Ьв 1шссгк гаскггос кольцо) бг "О. ж1 Сьг в~ ьь, 1 ьОС1к » 1)с510, и, 'зв (вгсьмачлввлоа колько) цг к)а,.50а 21-1, Типы и но.иеннлатура СЕРаОРгаНис)ЕСГСиХ СОЕдиНЕНий В табл. 21-1 приведен ряд типичных соединений, содержащих се1 т, а также нх тривнальпь:е названия к названия ро спстеме !И'ЛС. С)осто оказывается )лобным классифицировать сернистые производные в соответствия с вадентпостью серы в ятях соединениях. Из;1ОННЫХ табл.
21-1 следует, что производныедвухвалентиой серы в стр,кг) рпом отношении сходны с соединениями кислорода, типы которых были рассмотрены в предыду;пих гловах. Такие производ- ные серы часто называют, используя настину лгио и название соот- всгсгв) юпгего кислородного аналога. сн,— с( ц, савв.вол '5Н глссккол Зкгксуксуслвв кислОта гэшкгвсвсковвл ааслвгву Приставка тип обыгпю используется в тех случаях, когда иа серу ЗатаЕИГЕП атОМ УГЛЕРОДа В ЦИКЛИсгЕСКОЬ1 СОЕДВНЕПИИ сн,— сп сн Я вЂ” СН 'Ск твкцлкксаугсв Сгрггксгкжнсульзкд, 1~~ с„н,";Ф' .с„н, 1 СвНв 1,з,в,с.гсгрвфсаклгкв- Ссввсл Типичные ссраорганнчсскнв сосдцввиця Б.
Ссра в валеншнол сосшолнии, большем дврлл Сждгс. В ГГЛВ Д ЛСУ, ЕВГВ 1СН,О1,КО К дкКС,СУЛЬЕВ ССИ,ОЬЗО„ сгвккв ркссилгрсквис л гл гд вс вклмксвм в вгу гвзлвцу, скк клк овк вс свдсржвт сввма углсрсд — сера, 1б! глава м си>догглпи гкскив соединения ',! ) 21-2, Тыолб! Вг Мквг А .,А, !,! — „'„-*! )-' никлогок гвкгнол Никвоггк- ннлбромнд Упраленение лг-2. Нвннпгнте структурные формулы приведенных ннжо соединений е) .!и-!прет бутичтвокегон б) ргнловоульфнд н) метвлгмоваетвт г) бис-[Х-хлорвгнл)сульфнд (горчнчный гвв) д) трн!мегнлсульфоннл)метен О! Чиа1,4гднтвацИКЛОГЕВСВНдНОКСНд и,) гримгтилендвсульфнд з! ЗамвНВВЛОПЕитадМЕН.!,3 (Гмафов) '1! оды (нлп меркаптаиьц представлякгт собой производные серовадарсль аьаломзчпа там)', как спирты 5пзляютсн производнымп со,!ы. Подооно серово юродг, кор! нлифатичсские, так и ароматические тполы обло плот характерным неприятным запахом.
В сьйюн пефзп т юзлы различных типов садержатся в количестве несколь.пч процентов наряду с другими производными серы. Зтк ВегцЕС4 аз Не ТОЛЬКО ОбпадаЮт ПЕПрнятНЫМ ЗаПаХОМ, На И СаэдаЮт Зазрудпеиия прп очистке нефти, в частности, по той причине, что оии отравляют мезаллические катализаторы, используемые при гндроформпвге (равд. 22-10,Б). Кроме того, нефтяные продукты, содержагцие производные серы, при сгорании образуют сернисты!) ангидрид Вследствие этого при очистке нефом! )даленпе производных серы представляет одну нз основных проблем.
Напболее современныы и м(:фективным способом удаления серы из нефти является катал!пичьское обессерквание при действии водорода (равд. 22-10, Б). Образукуп„пйсн в результате этого процесса сероводород обычно использукп для получения серной кислоты, которая в сваю очередь иахо,!нт применение в других операциях па очистке нефти. Тиолы могут быть как животного, так и растнтелшюго происхождения, зак, бутантиол представляет собой коши!кент выделений ск) нсп; пропантиоа выделяется из свеженарезанного лука; как было показано в гл, 20, тиольные группы цистеипа имеют важное значение для химии белков и ферментов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
