2 (1125755), страница 29
Текст из файла (страница 29)
табл. 22-2). Поглощающий храмафор включает в этом случае электроны не только кольца, на и ненасыщенного заместителя. В частном случае стирала возбужденное состояние представляет собой гибридную структуру, в которую вносят вклад структуры Па,11б и сходныес ними биполярные структуры. н сн, н 1нЕ н сн, сс' ' с' !! ! ~Ъ ге"" У~;аз 11 1! 11 11 "™ в,ест двины. электвооильное э»мещанин в деомдтичнском ряду !7б Таблица 22-2 Влияние сопрямення нк Уо.спектр бснзольиого кромофоре Сходные эффекты наблюдаются для производных беизола, в которых заместитель имеет непадедеиную пару электронов, сопряженную с бензольным ядром (например, — М̈́— ОН, — С(:). ! 1еподеленная электронная пара в некоторой степени делокализустся, становясь, таким образом, частью ароматической системы д-электронав; зто относится и к основному, и к возбужденному сос~оииню, но для возбужденного состояния выражено сильнее.
Для лучая анилнна положение может быть поясиеио с помощью при- ~ сданных ниже структур, которые вносят вклад в гибридную струк.1ру этога соединения. Данные, приведенные в табл. 22-3, иллюстрируют влияние подобного типа заместителей, называемых ауксохромами, на бензольмый храмофар. Термин сауксахром» означает, что заместитель, который сам ие вызывает поглощения в данной области, усиливает поглощение хромафориой группы, в данном случае бензольиого пальца. Таблица 22 Л влияние еуксолромных заместителей нк УФ-спектр бензольного хромофорв !Уб ГЛАВА тз ~ ы е Для»а Волны, А — ч Р нс. 22.3. Ъ'.
'льтрафнолетовый спектр поглощення бе ння еи»ола (а пнклогексане),, на видны изольные полосы. Термины вхрамсфор» н «ауксох в еошл Те . и , роли еошлн в употребление до того, как былп слоелквающйе поглощение света оргаянщскнмя соедннемеряость что некасыщепкье группн ов буд)чк соп яженнычн Зго ру ру аместятелей ( Н„, ОН, С! у ннтекснвносгь цвета, хромофоров. Окн, таким образом, являются арк. г; кайркмер, нодоформ окрашен не не являегся сг огв»; Умражмелие 22-б. Какое влкянке акилина в водном раствор У Об панке окажет солана гтощает прн большая длинах волн р волн, чем раствор фенола (см.
та~ч. 22а.з. ь Как упоминалось, в УФ-спектре бензольного х' ом а н г ся моран полоса мы~иены дж~юм. й бл Интенснвност этой оволново области (рнс. 22-3). р достаточ о р ь полосы невелика; и н узкях и» ков. »аког» внд адается на несколько арактерен для ароматнческнх углеводородов поз спектрах еопряженнък полн \ р полненов подобная полоса отсутглогцення. П о это' причине ее часто наз оложенне н ннтенснвность этой пол называют бензольног) полосой по- положение н интенсивность д гой пол ь друго полосы в'более коротковолновой которые удлнняют систему с с т от природы заместителей в я е ос тему сопряженкя (см.
табл. 22-4). ядре, особенно от тех, Полоса пря 2500 А соответств *ет я — ма)ет я — м~-переходу ннзкой энерензол . гггенснгыостг» гггггткгтпечггггг мала, так нак яе, в которое происходит пе ехо ° не р д, ~ж~ у же ~~~ктр~~-' структурамн обычно зая е е ензол, а пе ехо о ычно заяреп(ены, В данном случае онн оназываготся Арены. Влвктрофнльнов замящннин в Ароматическом рядн дт Таблица 22-4 е заместителей на поглощенне, соответствующее бензольным связан возможнымн лйтпь потому, что колебання кольца приводят к неболыпому нарушеннго его снмметрнн.
Электронные спектры многоядсряых ароматнческкх «глеводородов~ подобнтгх нафталнну к антрацену, в которых ароматяческне кольна скондевснрованы ла. лебле, напомннают спектр бенаола, но пол юы в нкх сдвняугм в сторону ббльшнх длин воли. В случае четырех лннейно сконденсврованных цкклов (как в нафта- иене) бензольная полоса сдвинута в дяннноволновую область настолько, что она попадает в вкднмую часть спектра (табл. 22.5); в соотзетствкн с зтнм нзфтацен пмеет желтую окраску.
Следующнй член ряда — пектацев — окрашен 6 сянка пвею Такне соедкневня, как феяжпрен, хркзен н пирея, в которых ароматкчеслпе кольца сканденснрованы ангулярно, нмекм более сложные спелтры, чем нх лннейные нзомеры; зтк спектры весьма характерны дхя соответсгаующйх структур.
фи»ветр»и иривеи вирен Существует поразнтельное сходство между спаатрамн фенантрена я ропот венной ему стр«птуры )Н, в которой нмеетсн то жа чнсло связывающих злект Таблица 22-б Бензольвые полосы поглощенна лявейных поющнклвческнх ароматачесвнх углеаодародоа Рядн 179 178 ГЛАВА Зг " ВН ° РН р 1И ПЗИЛОжЕННОЗ магнитное полз На Нз-СН~ Сиа нк-снз-снз сн, с г 2-г»кеемелгзаенбеезое 1,4-гекшмаеголекбеезол ранов, что и в феиаитрене, хотя вместо дэ х а о двух атомов углерода в положениях 9 Зго позволяет сделать заключение„ что атомы мы р н юш~ не нарушают бы»ь сильно делокалнзоваиа.
; отсюда след ег, что у, электронная пара азота должна В.г .. . гогехтры ядерного магнитного резонанса Резонансные сигналы ароматических ы в лее слабом магнитном поле, чем резонансны и р обычных двойных связях протонов, находящихся п и е и представляет б —, д.. о различие обычна имеет ест величину около 2 м. д.
осо ь>и интерес, поскольк, как выше водор ды системах ~б~ж гах ~ж типов связаны углеродо ~р™ язд, -, и 9-3). Различия х ямнческих сдвигов зроввти иски ие й, р ти юсхих протонов и протонов в алкена во стззмн и-»лент оииой сн х н об ' - . р ' ~~мы эромттических ~~д~- Тмогут сво Одно ци к л беи Огопд «по й ~ б р . 2-4. Когда такая молекула, как ь.
е, нмеюшее «~~ю~~ент), рпенлняулэр у ~р~)л~руюг округ кольна таким обр~зош что прзз»спню приложенного по'В В с центре кольца этот э(х(мкт диамагиитного эк. Вндуцияопаиаый магнитный дяяоль Рнс. 22-1 г - . Схема циркуляции и-электроноз в з о ыштаческо»г холмы, выжээе. прнложеяеым магнитным полем. АРЕНЫ. ЭЛЕКТРОФИЛЬИОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ Е АРОМАТИЧЕСКОМ раннроваиии действует в нзправлеини уменьшения ернложенного поля. Таким образом, если бы протон мог быть расположен з центре кольна, то его резонансное поглошенне должно было бы происходить при бокылем поле, чем в нормальных условиях, поскольку для преодоления локального днамагнитного поля и приведения протонов з состояние резонанса требовалось бы ириложнть дополнятельное внешнее поле.
Протоны аоеие ядра испытывают на себе влияние противоположного типа (эффект парамагинтиого дезэяраннроаания), поскольку, как легко видеть из рисунка, эти протоны расположены сна обратном пути» силовых линий, связанных с локальным полем, и находятся, шким образоы, в несколько большем поле, чем то, которое создается магнитом язвив Поскольку молекулы ишдкости в процессе теплового движения многократно переворачиваются («кузыркаютса»), компонента намагничивания, перпендикулярная плоскостк кольца, быстро меняется; несмотря на это, водороды ядра испытывают нэ себе ааметное эффективное пзрззигинтное (деззкранируюшее) воздействие. это вьиыааст сдвиг положения резонансного сигнала в сторону более слабого магнитного поля.
Серьезным до. аодом в пользу приведенного выше объяснения величии химических сдвигов ароматических углеводородои служат результаты исследования циклического сопряженного коппена, получившего название 118)-аннулеиа, в котором имеются как квнешние», так и «внутренние» водороды. 1)8) эннулен ды сильно экранированы сильном поле, чем тетраметилснлан, тогда как внешние водороды дезэкрапироваяы и сдвинуты относительно тетраметилсилаиа на 8,8 и.
д. в сторону более слабого поля. Уираясмеяпе 22-б, Реаонаисные сигналы ацетиленовых водородоз (К вЂ” СО»С— — Н) (2,4 м. д.) расположены з относительно более сильном магнитном поле, чем сигналы водородов алкенов (4,6-6,9 и. д.). Покажите, ках можно объяснить этот эффект зкраинрсеания на ссиозе описания ацетилена с погошхю атоьшых орбиталсй. Упражнение 22-7, Что зы можете снаэать об основных особенностях химических сдвигов протонов: а) СН;группы 1,4-гексаметнленбензола по сразнеии1о с 1,2.гсксаметиленбензолои; б) циклооктатетраена (см 1, равд.
9.7 н 2, разя. 22-11, Б). глана на ар= 0-1Ггр ,г=з аГ» н~ 1= 1-за а,о 7,0 м.л. Р а с. ЗЯ-5. ЯМР-снентр ннтрссенасаа при 60 ЯГн стнсснтсньнс тетранетилсилана (0,0 н. д.). В целом спин-спнновое расщепление, наблюдаемое в производных бензола, является чрезвычайно сложным. Примером может служить нитробензол (рис, 22-5), в котором химические сдвиги ддя арлю-, мта- и лара-водородов различны и соответственно имеется шесть рааличнсьт констант спин-спинового взаиыодействня; ~не Уь4 ) кь. 1ьа, Хая н Уел (индексы соотяещвуют Положснкям протонов в ядре).
Н Такой спектр слишком сложен для того, чтобы его можно было расшифровать с поьнндью сравнительно простого метода анализа. Тем ке менее, как будет видно из упражиеныя 224, метрд ЯМР может оказаться полезным при расшифровке структур ароматических производных, особенно в сочетании с иитегральньвщ интенсивностями линий и приближеннымн значениями констант взаимодействия водородов ядра, как' нто показано' ниже. сг и 6 16' Ц 3 3 и $ й)Й с' с сн й й Яй 3 х я 5 о а ы я н 5 3 ГЛАВА ЗЭ Выигрыш энергии стабилизации, связанный с восстановлеянем ароматического цикла, оказывается достаточной причиной для того, чтобы реакция пошла по этому пути, а не по пути образовання связи между натноном н У~. Именно в этом состоит основное отличие между ароматическим замещением н присоединением к алкенам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
