2 (1125755), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Обычно флуоресценцня, если ГЛАВА зэ низшее возбгокденное синглетное состояние (81) основное состояние (во? низшее трнплетиов состояние ф, С;1 энергия О Рвзрьжллющие орбитвли ® Я связывающие орбитвли ® 1 Р и с. 28.8. Схеьжтическос взсбрзжепис электронных конфи оп!фигурацкй основного и инзших возбужденных состояний !синглствого и триплстн П , тного) молекулы с четырьмл злектронвми и четырьмя молекулярными орбнталкми прь 11„, зрз и ф,).
. Опа вообще происходит, занимает промежуток времени 10 '— 10-' с. после первоначального поглощения излучения. Ва многих случаях возбужденное состояние мажет также вернуться. к основному состоянию путем безызлучательнаго процесса, при котором электронна-возбужденное состояние переходит в колебательно- возбужденное Основное состояние; далее процесс колебательн " лаксации приводит к основному состоянию, Возможны н другие безызлучательиые способы возвращения из возбужденного состояния в основное состояние того илн нно~о типа — путем пре р — путем превращения в изах!срну!О фаршу с высоким энергосодержанием при химических реакциях с акружа!оп!ипи молекулами, путем переноса избыточной электронной энергии к лругич молекулам или, наконец, путем перехода в триплетиое состояние, обладаилцее более низкой энергией Последний процесс представляет особый интересдля химии, поскольку триплетпые состояния, несмотря на их высокую энергию, часто обладают довольно большим временем жизни— вплоть до секунд нли близко к этому; они могут привести к важным продуктам реакции.
Рассмотрим более подробна природу синглетнаго н триплетного электронных состояний. Выше отмечалась, что в основных сос ни ях обычных молекул все электроны спарены; в возбужденных состояниях все электроны также могут быть спаренными. Такие состояния, в которых- электроны спарены, называются синглетиынизк ми, На рис. 23.3 схематически изображены основное (В) н н иб наи олее ое возбужденкое синглетное (В!) электронные состояния молекулы с четырьмя электронами, двумя связывающими и двумя разрыхляющими молекулярными орбиталями. и:Злектроииая система бутаднепа (1, равд, 9-10) служит конкретным примером такого типа системы КРАС»!ТЕЛИ, ЦВЕТПОСТЬ, ФОТОГРАФИЯ И ФОТОХИМИЯ 482 В триглетнам состоянии имеется два негапренншх электрона, и ана обычно более стабильно, чем соответству!а!цее синглетное состояние, так как, согласно правилу Гунда (1, разд.
5-1), между неспарениыми электронами отталкивание меньше, чем между спаренными, Пример триплетной электронной конфигурации (Т,) приведен на рис. 23-3. Название «триплет» обусловлено тем, чго два неспаренных электрона в приложенном магнитном поле могут занимать !при возможных энергетических состояния. Термин «синглег» означает, чта в магнитном поле. система занимает только одна возможное энергетическое состояние.
Переход сннглетного возбужденнога состояния в триплетнае (5! — Т,) энергетически выгоден, но происходит обычно сравпитель. на медленно в соответствии с так называемыми спектраскопическкми правилами Отбора; согласно этим правилам, вероятность осуществления такого типа спонтанного изменения электронной конфигурации очень мала. Тем не менее, если время жизни сииглетиого состояния достаточно велико, то переход сппглет — триплет 5! Т„ (часта называс и!й! Интеркоыбппаппапным переходом)может осуществляться в очень значительной частп возбужденных синглетиых молекул. Подобна сннглетному состоянию, триплетиое состояние может возвратиться к основному состоюппо в результате безызлучательного процесса (равд.
23-Ц, однако ва многих случаях происходит переход, сопровсокдающийся излучением (Т,— Ъ„), несмотря на то что вероятность ега невелика '! экие переходы приводят к излучению света, длина волны которого существенна больше, чем у первоначально поглощенного, н болыпе, чем у света, излучаемого прн флуоресценции.
Излучательный переход такого типа носит название фасфоресценции. Поскольку вероятность процесса фасфоресцепцин мала, время жизни состояния Т, может иметь вечнчину от долей секунды до многих секунд. Лля беизала при — 200«С поглощение света с длиной волны 2540 А вызывает флуоресценцию с максимумом прн 2900 Л н фосфоресцеицию при 3400 А со временем затухания, равпыч 7 с. Упражнение 28-3.
Какой цвет и видимой области должно иметь соедшжние, спектр которого приведен нв рпс. 28-!? Уяраясненне 28-4. Предпочожвм, что поглощение света двухатомной мслеку. лой я — В, квходкщсйся нв низшем колебательном уровне основного состояния, во всех случаях прнводкт к диссоцилш1и пэ втоиы Л и В. Следует ли из этого с необходимостью, что молекуле пе может существовать в возбу>кдепном электронном состоянии, Тле атомы будчг секзэны между собой? Обаксинте.
У!гран«ление 28-8. Кэкиы обрлзом можно дополнит» нзобрэжеине, приведенное вл рис, 28-2, вращательными урярпяын энергии? Как оии будут влиять на иэблюдеемый спектрэ Унраясненне 28-6. В я электронной системе этилена имеюшя одьа свлзыввющая и одне рэзрыхлк!ошэя орбитэлк. И«кол»куя обшчй метод рзссмотреник, приведенный нз рис. 28.3, опишите я-электронные конфигурэцви основного состои- ГЛАВА гв ,няя, двух различных возбужденных снпглеткых со«тояннй н трнплетного состояявязтнлена. Предположнм, еп»зхлзд, пносямыйвобразованнесвязводннмэлектроном' на связывающзй орбнталн, в точности нога!лается вкладом одного электрона па рвзрьжляющой орбятзлн; какая нз конфнгураннй возбужденного состоявня этилена лолжна быть более стабнльной — плоская влн неплоская (см.
1, рнс. Б-!у я 8.20)» Объясннте. Улражязяпз 28-7. Используя результаты упражнепня 28-6, постуойю крнвую потенцнзльной энергия, подобную приведенной на рнс. 28-2, для о«возного ц первого возбужденного «остояняй этйлеяз, приняв в качестве абсцнссы не расапояяне т между углероднымн атомамн, а у«аз лозоролщ вокруг С вЂ” С-сзязя (см. 1, ряс. 8.20). Упраясявяае 28-8.
Флуоресценцня цкогнх создвнепнй может быть «потушаназ (уыеньшена нлв даже «велена к нулю) раелячньемн способами. Объюннта, как могут влиять на стспеяь флуоро«цснцнв, наблюдаемую для растворов флуоресцентных веществ, концентрация, темпсрзтуоз, вязко«ть, а также присутствие растворенного кнсчооода н примесей. Можно лп ожядат .авалогнчных эффектов прн фосфорзоценцня) Объя«акте. Уаражнзнаа 28-9. Основываясь на кривых типа прюеденной нз рнс. 28-2, вокажнгв, можно лн ожидать каюго-лабо сходства между формой полосы поглоще. ння, приводящей к фосфоресценцнн, н формой полосы нзлучення прн флуорас.
,цеяцян«Объясните, Уаралсмеяае 28-Ю. Объясните в качественной форме, каюа влияние может сказывать температура на внд спектра поглощенна системы тяпа приведенной на рнс. 28-2, имея в виду, что большинство ьюлекул прн ко»жатвой температуре на. ходятся в ннзшем колзбаевльпом состоянии. Уяраяснзааа 28-уд Рассмотрнм молекулу, основное н возбужденное состояния которой отлнчзются от прнведенных на рнс. 28-2 тем, что нх крнвыз потенциальной энергнн кмают одннзковые формы, кол«батальные уровни н значзння г, Обоэяачпм колебательные знаргетнчаскяз уровни основного н возбужденного светояннй «оответственно О, 1, 2 ... я 0*, 1', 2* ... (нулевой уровень нанболез ннзкнй).
Что должно следовать яэ прнпцнпа Франка — Кондонз лля относнтзчьных вероятностей перехохоз 0 — 0', 0 — 1 ' н 0--2 ее Обязательно лн аналогпчные сообрзження будут иметь салу для кривых, изображенных на рнс. 28-2» Объяснкте. 28-2. Лоелои(ение света и строение А. Резонансный способ рассжолгргнил Выше уже рассматривалась вкратце связь, сушествуюшая между электронными спектрами н строенпем молекул. Например, в гч. 2 (1, равд. 2-5) различные спектральные полосы были соотнесены с конкретными тяпами электронных переходов п-ь.пе', и — ьпь н т. д., а в Гл.
9 было показано, каким образом изменения в длинах волн поглощения сопряженных систем могут быть объяснены с помощью представления о различной степени резонансной стабилизации В основном н возбужденном состояниях. Однако большинство рассмотренных вьппе соединений поглощает в ультрафиолетовой, а не в видимой области спектра, хотя и упоминалось о том, что при, достаточно протяженной скстеме сопряжения кратных связей поглощение сдвигается в сторону больших длин воли настолько, что начинается поглощение видимого света, Так, 1,2-дифеннлзтилен бесцветен (Х„«з, 9190 А), тогда как 1,10-дифеннлдекапентаен-1,3;5,7,9' квлснтвли, цватность„аотогкдаия и аотохыыия окрашен в оранжевый цвет (Х„,„,4210 Л).
«х -сн =сн- а««««е««яма (ь,„,э!бой) махе -сн-сн-сн =сн-сн =сн-сн = сн — сн = сн- озеажезна (хя,„,«х«ой) В общем, чем более протяженной является плоская система сопряженных связей„тем меньше разность между энергиями основного и возбужденного состояний. При рассмотрении предпочтительной геометрии резонансных структур с формальными связямн и (илн) разделением зарядов становится очевидным важное значение копланарного расположения связей. Вклад тзких структур в стабилизацию основного состояния должен повышаться с увеличением длины сопряженной системы.
Однако стабилизация возбужденного состояния должяа возраст«пь еще быстрее и в результате разность энергий основного н перед«одного состояний должна уменьшатьс, ться, а следовательно, длина волны, необходимая для возбуждения, будет сдвигаться в сторону бблыянх длнк волн. Эго фф та ект схематически изображен ка рнс. 20-4.
Влнянне заместителей на цвет, обусловленный наличием в соединениях систем сопряженных связей, представляет особый интерес прн изучении красителей, поскольку (за исключением (1-каротина — ора нжево-красного сопряженного полпена, встречающегося пи свого во многих растениях и используемого обычно в качестве п ш красителя) большинство красителей содержит относительно короткие сопряженные системы и не должно иметь интенсивной окраски буждвннов стоянка еэ учета нянэацнн) новнов тонина э учета янзнцни) и и — и Р и с. 28-4. Схематическое нвобрая«анне «оотношення и «ду мея стзбвлнзацясй ос- новного н возбужденного соотояннй онстемы с сопряженнымн двойнымн связямн.
ГЛАВА йй в отсутствие замещающих групп. СН СН„ СН, СН,; е СН, СН, //«к/т ««//««к//«к«//««к//««к//««//««к /Ь. /««к !!1 1 1 « /"«СН, СНа СНа СН, а-каретка снеюею нжелено серале.хвойные еаявн» (ан саара, е ыйаоа! Типичным примером может служить 2,4-динитронафтол-! (»желтый ст(арсгиуса») — краситель, применяющийся при крашении шерсти и шелка он е сд Ое 1~ , 7 ! мо, желтый Мврнссуеа Нафталин представляет собой сопряженную систему, но он бесцветен, так же как н чистый нафтол-!. 2,4-Динитронафталин окрашен в бледно-желтый цвет: следовательно, красно-оранжевая окраска кристаллического желтого сйарцпуса обусловлена специфическим сочетаниелс заместителей и сонряженпой системы.
Введение в сопряженную систему замещаюшей группы, способной подавать нлп оттягивать электроны, приводит обычно к увеличенюо протяженносгп цепи сопряженны Это з особенности справед- ЛИВО ДЛЯ ГОГО СЗУЧаЯ, ЬОсла тЛССС1!сОНОаКЧЕПГОРПан ГРУППа ИаХОДИЗСЯ На ОДНОМ КОНЦЕ <ПСГЕМЫ, а ЫсеКТРОИОДОНОРПаЯ вЂ” На ДРУГОМ. Так, в сл,чае л-нпгрсфенолят-иона можно ожидать значителыюй стабилизации в резульлате взаимодействия сильной электронодонопиой группы — ОВ и сильной электроноакцепторной группы — ХОе о. в во Во' " — Во' Очевидно, что существует связь между высокой степенью делокализации электронов, кспорая возможна в такой системе, и ее спектром поглощения, поскольку в то время как п.нитрофенолятион в Роде дает интенсивно желтый раствор ()клн„, 4000 Л, е !б 000), и-нитрофенол дает раствор, менее интенсивно окрашенный в зеленовато-желтый цвет (Хн,„, 3200 А, е 9000) В данном случае структуры различаются тем, что группа — ОН обладает далеко не такими сйлшсыйпс электронодонорнымн свойствами, как группа — ОВ, и КРАСИТЕЛИ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
