2 (1125755), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Эта смесь была разделена с помощью ' газо-жидкостной хроматографии (1, равд. 1-6лА), и фракции идентифицировались по их масс-спектрам (1, равд. 2-7), Способ идентификации соединений методом масс-спектрометрин состоит прежде всего в определении отношения и!е для интенсинного пика с наибольшим массовым ч!!слом (1, равд.
2-7). В большинстве случаев этот пнк соответствует положительному иону (МЮ), образующемуся при отрыве линь одного электрона ст бомбарднруемой молекулы (М); отношение пз)н для й)Ф равно, таким образом, молекуляр!юй массе. Неточные молекулярные массы получают в тех случаях, когда положительный ион МЮР фрагментируется прежде, чем ион достигнет коллектора, или когда два фрагмента рекомбиннруют, образуя фрагмент большей массы, чем М!9, Интенсивность пика М6 оказывается наимеиьшеи в спектрах спиртов и углеводородов с разветвленными цепями, которые легко полне!зггются фрагментации путем отщеплеиия воды или боковых цепей.
Е(ля таких соединений пик, соответствугощнй М-, к!о!коз составлять 0,1'а нли меньше от суммарной интенсивности попов. Давление газа, создаваемос образцом в источнике ионов массспектрометра, обычно составляет 10 1 мм рт. ст., в этих условиях соеди нение фрагментов приводящее к пикам с лгге, большим, чем у МЕ, происходит очень редко. Единственное исключение сос а » появление ', '(М+1) " пиков вследствие перехода атома водорода от М к Мя).
Относительные интенсивности таких (М, 1) пиков зависят обычно от давления паров образца, что может быть использовано для их идентификации. Следующая стадия, после того как молекулярная масса установлена 'с помощью пика й)гв достаточно надежно, заключается в исследовании хар рактера расщепления; такое исследование позволяет уснию тановить, дают ли значения т!и фрагментов ключ н установле , пол ченной оения соединения. В смеси производных пнрпдина, о, у строен я при перегонке квебрахамина с цинковой пылью, . - д,. ., Мш ля основного соединения равен ; с и 107; интенсивные пики обнаруживаются также ых числах 100 и 92 (рис. 30-2). Уменьшение нг е на одну единицу должно бь!ть связано с отрывом водорода, то у шеиие на 15 единиц соответствует отрыву )к) Н нли СН,. Фрагмента- производного с отрывом зх)Н представляется очень глубоким изменением, ио отрыв СНа соответствует ожидаемому, особенно в том случае, когда он должен приводить к стабилизированному положительно заряженному фрагменту.
Значение н!!е, равное 107, соответствует пиридину, содержащему одну этильную или две метильные группы. В конкретных случаях 3-зтилпирндина и 3,5- диметилпнридииа могут осуществляться следуюшне реакции фраг- ' й1+! означает частицы, массе которых на ! единицу больше массы молену. лы М.— Прпзп ред, 54! химия природных сондинвний ментики и сн;он, мои,масса !Оу сн -си, О ) мол.масса Юу .о о о а и о и Снз «3 зг и!бг 3-атилииперидин !Оо ит/е 1х Я л и Ю и о 1- о Р и с. 30.2.
Масс спектры 2-, 3. и 4-этилпириденоа. Нн нартииальной миале о тломсвы относитгиьнна ннтансиниости уизоа. Снмыр ос с ина „, иолуанниого ирн Чсрагоини иниб ахам с... ра амньа с г!н~!чоиойт~мльы, олиимгоьсо симсМсегат'-Н!Н, Ыся тога, 1962!. а !стою, . аат арсг1гоьигсиу, огкаиы сьсги1снг Арр!!саг!огсз. 197 196 92 162 1.06 92 Стр ктурн фрагментов с массой )06 стабнлиаировииа в случке обоих соединений, но для фрагмента с массой 92 это не так: в одном случае этой массе соответствует нон бензильоого зила. а в другом — энер» гетически невыгодный ион февильного гппа (гл. 23).
Большая интенсивность пика 02 ) называет на то, что соединсниеявляется этил» пирндином. (:равнение масс-спектров изомерных этилпиридинов показывает, что продукт, полученный из квебрнхаминн, предстзвляет собой З-этилпиридин. У и 80-4. Каким образом можно испольгоилгь дсйгериевую метку . аражиаииа для доказательства того, что фрагиеитацкя З-этнлпнридкна, п оис од щ масс-спектромегре, приводит к потере группы ОН.-, а не ХН9 Кайте еозмоягно более полное объяснение. Уирамсиеипз 30-0. Относительные интсиснвностя (М вЂ” (5) пиков для 2- и 4. этилпиридяноа значительно меныпе, чеи в случае 3-зтилпярндина (см.
рис. 39-2), П. об сненне этого факта. Могут ли ваши соображения служить также редложите ья для объяснении того факта, что отношение интенсивностей (. нзомеров уменьшается а следующем порядке: 3>4>29 Объясните. У и 80-0. Идентифицнруйте фрагменты, которым соотаетстау!от выходящие за пределы шкалы пики в масс-спектрах мстклзтилк он, р ет а, п опио. нового альдегида и ацетона (1, рнс.
2-2?). Тот факт, что смесь пирндинов, полученная при перегонке кве. брахаминв с пинков(гй пылью, состоит йа убего из З-этилпиридина, служит серьезным доводом в пользу того, что в влкзлоиде присутствует 3-этилпипериднноввя группировке глава ае ь.лж сн,он он,о соси> лсоилесиееиаа дв Н' сн1оя, юче~юм »~и сн,о сн,о н, с,н, сн,о еэ с! еъ и Дополнительные данные о структуре квебрахамина были получены путем сравнения его масс-спектра со спектром соединения 1, являющегося продуктом превращения родственного алкалаида аспндасперьтина, структура которого установлена ' Легко видеть, что 4врмула 1 соответствует метоксиквебрахамину; если бы синтез квебрахамина можно было осуществить путем замены метакснгруппы на водород, то этим было бы доказано строение квебрахамина. Сравнение масс.
спектров соединения 1 и квебрахамниа может быть проведено с меньшим трудом и позволяет прийти к ие менее определенным выводам. Эти спектры 1рис. ЗО-З) на первый взгляд сильна отличаются, однако при внимательном рассмотрения обнаруживается, что и области лтlу, меньших 188, онн очень сходны. Далее, почти всем пикам, которые для квебрахамнна располагаются * О доказательстве строении аснидосиериина сис Соисоу П., Втоол Р.
ес., Ямы У., Те1таЬеетоа З.енете, Ге Ы„е 0%9)* д и е Б И 4 Ф о Ю Ф е е е "Ф о сс й и Ф е сс 1о д М а глана зв 545 ХНМН5Г ПРИРОДНЫХ ГОВДННГННП ~сн,+ и с,н„и 139 ) с,нмн 138 ыол.масса 111 н Сил) ~ О ! П Н ! сн -ь (( + сн, сн с сн С сн; ос,н, 116 13 со,) ~о ! В 77 О С Сна4 ОСзН С(О -ь.
11 + сн СН С 'ОС Н сн СНзо мол, масси 3!1 13а 1а дх 1ааа в области от 143 до М!В (262/, в спектре метокснсоединения соответствуют пики, лежащие точно иа 30 единиц выше. Эта разность, рав-. ная 30 единицам массы, составляет как раз ма~су ОСНе, н ся молекулярная масса аспидоспермина от ь!ассы самого л квебрахамина. 1! Предполагая, что индольная часть квебрахамина разрушается с трудом, можно ожидать, что масса наижемыиих по величине фрагментов, образующихся из этой части молекулы, должна составлять — 4 единицы. С)!цественно, что для маиболвагего по величине фрагмента, образующегося нз насьпцеииой части молекулы квебрахамина, т/е должно быть равно 133 — 139. Отсюда становится понятным, почему введение и молекулу метоксила оказывает влияние все пики от 143 и выше, но не влияет на пнин, соответствующие маона сам, меньшим 143, СН, ! Сн,+ сны сн о С,н, !73 139 Упражнение З(7-7.
а) Идептнфн1!ируйте в масс-спектре каебрахамнна фрагменты с и/е, равным 257, 255, !57 и '!25, Приведите ваши соображения, а) В масс. спектре квебрахаиина отсутствует ллк с т е !72, который должен был бы соответствовать интенсивному пику нри 1!О. Каков наиболее вероятный путь образования фрагмента с массой !10 прн распаде перви шых продуктов диссоциациир Упражнение Л()-а, Как должен измениться масс-спектр метожиквебраха. мина (1), если прн скнтезе последнего из аспидоспермана (см. выше» вместо ХаВНа !1, равд. 14-6,Л) будет использован 7(аВ(),7 Было бы серьезной ошибкой полагать, что в масс. спектрах наблюдаются только продукты простой фрагментации органических ьшлекул, происходящей вследствие электронного удара.
В дейсгвнтелы1ости, несмотря па то что такой удар приводит к образованию в высокой степени нестабильных молекулярных ионов, существует ярко выраженная тенденция к распаду в результате возможвыь и даяйой системе химических процессов (как в случае этнллврндщюв), и эти процессы могут вил~очага нерегруппвровки атомов или групп с миграцией кх от одной части молекулы к другой.
Пргвосходпым прапором такой лсрегрукпн. розки может служить распад 5!9"-попе этнлогбутиратз, приводящий к этнлену и в(~-иону еиольпой формы зтвлаистата. Такой способ фрагментации был подтвержден прл научении масс спектров лч (»- и т.дейтерироваииых зтнлбутиратов. а,а./(идейтерированвое соединение дает спальный вои с массой, равной в данном случае 90; Р,Р-дидейтерйпроизводное дает спальный ион с массой 55, и, наконец, т,т,у-гридейтсрированный сложнып эфир приводит к енолу с массой 59.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
