2 (1125755), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Интересная перегруппировка, сопровождающаяся глубокой перестройкой молекулы, происходит в том. случае, когда электронному удару подвергается толуол. В спектре наблкщается интексивпый пнк с ш/е, соответствующим СтН9), но этот кон оказывается не бензильным, а тропилиеаым коном (рззд: 25-9).
Об атом свидетельствуеттотфакг, что при масс-спектрометрвровании характер фраг- глдвд зе ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ииц мснтеяии иона не зависит от природы монодейтеротояуола, испозьзуеьюго а качестве походного вещество. ззу Х СН, О х сн, Упрплснение 30-9. В масс. спектре и-пропиябензода грисутстауст значитеаьный пнк, соответствующий массе 92. В случае уле,у.трядаееетеро-я-прокндбензола (в пропилбензоиа-З,З,З-тые) этот пнк распоаагастся при массе 93.
г(апеппите паибозее вероятный механизм распада я-пропнлбензода, приводящий к фрзг. менту с массой 92. №рпясменпе 30-го. В масс-спектрах спиртов обычно присутствуют янки с массой (м — 131, ссютаетстаующие отщепяеяню иоды. с помоеяью какого механизма ьеощно объяспееть появление (Л вЂ” 131-пика и отсутствие (М вЂ” 191-пнка а случае 1,1-дндее(тероэтакоаа (этзпота-1,! Д1!е) и 1,1,1,3,3-яентадейтеробутанола.2 (бугано та-2-1!,1,1,3,3-еНа11ь ИЗОПРЕНОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Запах свежерастертых листьев мяты, так же как и запах многих других растений, обусловлен присутствием в них летучих соединений, содержагцнх 10 нли 15 углеродных атомов; эти соединения называются терпенами, Выделение этих саедкиений из различных частей растений (в некоторых случаях даже из древесины) путем перегонки с паром или эксгракции эфиром дает так называемые эфирные масла, Онн находят широкое применение в парфюмерии, для придания запаха пип(евым продуктам, при изготовлении лекарственных препаратов или как растворители.
Обычно эфирные масла получают из гвоздики, роз, лаванды, цитрапеллы, эвкалиптов, перечной мяты, камфоры, сандалового дерева, кедра н скипидара. 1йак было установлено Валлахом в 1877 г., структура эфирных масел может рассматриваться как состоящая нз изопреновых еди- Ф ! 3 Е 1Е ®з ! Фа Вее Фз фа Ф Эт ынрдеи В пене изопреиовые единицы связаны пол олсженняыи 1 и 4; такой мир тип связи более распространен, чем связи у по тип ' 1,1 нлн 4,, 30-3.
Терпеновв(е углеводорода( Известно оолыпае назн р зноабразие типов циклических терпенав; буд чи кратными, „с С Н, нн содержат меньшее число двойных свяу тк ытыми цепями. В целях экономии времени зей, чем терпены с откр а с. Пые атомы терместа не будем выписывать все углеродные и водарсдп а б ем изображать нх структуры удобным и быстрым способом, при котором связи углерод — уг. пеиав, а будем нзо ражать п вчем подразумевает ся, что атомы углерода распалага1атся в точках соединения линии и на их р " и на их концах. При этом мирцен, нзпример, может быть изображен приведенными ниже формулами. ччАх'АЛ й иди Семициклическое расположение атаман в ф р у фо м ле позволяет сделать более наглядной взаимосвязь, существующую между тер. 18' сн, кн, СУ(, Р ' С((' ииовреи (т.нетилбтеидииа-1,З. СеНа) угле дный скеле т этих соединений не только может быть разбит на ф агменты, воспроизводящ 1ю я не скелет изопрена, но состав терпеновых внии углеводородов явля р ется точным кратным С,Н,.
В этом отноше типичен мирцен 1 щ щ, (С Н ), содержащийся в маслах лавра и вербены, инин. углеродный скел ет которого состоит из двух изопреновых ед сн, С Сй, сН --1-- !1 сн сн» "ск 11 с СН ' СН» ю й ь~ ~ Д ~Л М С> З ~х Ь' Ф :1 Ь„ ~! Ъ Ф о х 3 ж О в М ы С 4~ с Р' ~в х Д ~Р: с Я Й~~ з Л~ Р ФФ Р Ф Ф $ о й И Ф 3 ~Я Е о~ с~ Ц 4Р Ж ~У и ш ж -с м о Ф о н Ф ж О Ж й 5.
д Ь а,~ О Ю Ы Ф Ж о йх ~о ° т х рЮ ~ОЪ С4 4»,..., а е~ '" а ЕЙ $. ~2 Ф Я 15, м И ж О Ю Ю Ф Сб ~ д $ о ~ Ф ~ 1Й с ДЮ л и Й Я Ю $" а М Ж й о „Д 6 О, 4~ 1 х Р4 М С~ и Ф Ю Х Ы о 4 ю Ф~, Й() 0 ы д О у О д о д Р Ф х=~ СЧ ОО Й~ О с х Оф х х д ~О х х О х ( М хд у С Р О О Х х х. х х х х ХО хо х х О 4 х О Х О О "~' ~ хх х х 1 х з й,: х з х 3 и О $ л д х / д х х "В х о Р Ы Л Б. Ж х х Я х 3 хХ х д и х О х Ф О О х О О -е $' Ф Ф д х х 3 2 33 Ф 3 ~3 О хь й'х хд х3 ~д а д3 ~О Му ОФ Ф Р и х з 6 3 х Ф д 3 3 д а Ф Ф Х Я 3 Р д ы 1 Ф О х Ф о -% о Ф о й х гллвл зе 558 ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ пеновыми углеводородами с открытой цепью (ацнклическнмн) к циклическими терпенамн.
В табл. 30-1 приведен ряд терпеновых углеводородов. Название «терпен» па традиции относят только к С„-соединениям; С„-соединення называют сесквнтерпенамн, ф— днтерпеннми, С вЂ” трнтерпенами и т. д, Из табл. 30-1 ясно видно, что соединен((я с 10 — 15 углерадными атомами, являющнеся важными составными частями эфирных масел, фактически входят в состав гораздо более широкого класса веществ, углеродный скачет которых построен нз ггзопреновых единиц; соединения этого класса встречаются как в растительном, так и в жнватном мпре.
Все представнтелп этой группы веществ обычно яазьиаются нзапреноиднымн соеднненнямп. Так называемое изопреноеос правило, которое рассматривает строение этих соединений с общей точки зрения, относится к пх синтезу в живых организмах нз нехоторога общего предшествепннка, содержащего пять углеродных атомов. Изопренондные соединення можно ахарактернзавать как биогенетичегнц взаимасвязаннь:е вещества. Сам изопрен не встречается в прнроде н, по-видимому, не нграет роли в бносинтезе. Действительным промежуточным соединением, содержащим пять углеродных атомов, является, очевидно, изопентенилпирофосфат. Роль этого соединенпя в бносинтезе будет рассмотрена ниже.
О О сн, 1 (г' ;С вЂ” СН» — СН» — Π— Р-О-Р— ОН СН,~~' ! ! ОН ОН иаоггеголлллпирофоефае У нрнжнсние 30-11. а) Напигггпзе все вен»южные углсзодиые сяелегы ацик- лнческнх горюновых и сескввхерпеповых )тленодородов, удовлстворягощях кзопреповому правялу. Не принимайте по внннавке к»омаров поло,кения двойной связи. б) Сделайте то же для моноциклкческнх терпепов с шествчленным циклом.
Умражменне 30-12. Терпеп, яввествый под названием «аллооцвмев» (С„НИ), поглощает прн)слане 2880 А и дает прн озонкровзння, номнмо другнх продув юл ацетона и 1 моль ацетаяьдегкда. Какой доюкна быть структура зллооцн- менар Приведите ваши соображення.
кз Унражменне 30-13. Напишите структуры всех оптических к с- н аде омаров, сущестзованпе которых возможно для пркведенных ннже кзопрепоггд- ныд соединений, а) мирцен ж) камфен б) а.фар везен з) " селннен в) лкмонен я) кариофггллен г) цннгиберен к) тркциклен д) сабинен л) цедрен е) а-пггнен 4» нражненпе 30-.И. Оптически актнвпый камфек ряцсмизуется прн нагре. ванин со слабыми квслотамв. Нацншнте механизм такой рацемвзацнн, нахо- ;(ящнйся в соответствни с кислотно.каталвзвруемым характером процесса. (Прцдгголагзетсп, что пы обратвтесь к 1, разя.
18-8,6,) Унрпжненпе 30-13. Каковы должны быть отгеосвгельные интенсивности М~-вякоз в масс-свектрах мнрцепа, оцнмена и гсксагилромврцепа) Объясните. 30-4. Кислородсодерзгсаи(гие изоирсноидныв соединения Известно очекь большое число кислородсодержащнх нзопреноидных соеднненик и часто, в особенности в полицнклическом ряду, оцн претерпевают интересные и необычные превращения, которые, однако, па большей части вь)ходят за рамки тем, ахватываемых данной книгой. Здесь рассмотрим лншь некоторые типичные кислород- содержащие терпены, А. Кггс гор(Модсрргссггг(ме нроглсодные аииклпнеских спер ггсмсгв В ациклическам ряду наибольший интерес представляют спирты, в чнсла которых входят гераниал, нерол в лнналоол, и альдегиды — геранналь (цитраль (г), нернль (пнтраль а) к цитранеллаль. ,СН ОН "! ~Ъ,' ' Л СН,ОН (! 1 !! Г'"ь, г'~.
сер»Мыл лияалаол сна 1 г! ,Л, гг~, еервнааль а»раль ллеронеллаль (на»раль ьг (а»аваль аг . Эти спирты содержатся в розовом масле н других цветочных эссенциях. Онн нмеют запах герани йли роз н явля(отса важнон составной частью духов. Запах альдегидав сильно напоминает запах йитрусавых; они а той или вной степени являются компонентами многих эфирных масел, наяример эфирных масел цитронеллы, лимона н др. Упражнение 30-16. л) ((нклвзнцггя керала и серапвола под действием яислоты лает а-терпнисол, Каким образом можно, исходя яэ относительной легхосгн цнклнзецнн этих спнртоа и использовзв такие другие реакции, прнйтв к зашгю- ГЛАВА зо ХИМИЯ ПРИРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОН (3' камфора но нзобаряаол сн со снз ~Х сн, СОкСН, си!со снз со,сн сн соксн нб О !удои зербспоп фенхои чеяию отяосительно конфигу ацин п н во" ч ! .
р ин прн двойных связях гераяиола, нерола, впишите механизм реакции цнхлнзацни. , ге- !'1 ' г~ОН l< ц.тсркаасол б) Цнккизацня оптически активного ляпал ляналоола в кислой среде дает оптырпнпеол. ъясннте, как это мажет цроизойтн. Б. М. онщ(ияли !гение и би!(пгекпчггкпг каглородсодгтркаи(иг терпел!к В число представителей этого класса входят гакне х ные ве1цества как мен тол и ментон из мятного масла, 1,8- ин эвкалипта и аснаридол, который п едставля ыи представляет собой встречающуюся в ь, содержащуюся в хеноподиевом (амброзиевом) масле мсятон мангал 1М-цннсол аскарцлол Наиболее хоро!по известным бицикли пенов являе ' ф ческпм кетоном ряда терется камфора, котораи испольэ ется е 1 ...' уется в медицине, а также катар для нитроцеллюлозы (1, разд 18-11). Ф'. ~' камфора В течение многих лет основным источником камфоры служи .
)жило . Ф р дерево. Она может быть спнтезирована и олыпом масштабе из !х-пинеиа (см. упраж!!ение ЗО-!8). Ни е - ). иже прн- р щиеся в природе бициклическнекетоиыдругихтипов Упралрмепвя 30-)7. В ( — )-ментоне алкильные группы ржположены п шпояспаложенни; восстановление кетогруппы ( — )-ментона дает два продукта — ( — ). ментол и (+).цеоментол. Реакцяи этих двух соедвяеняй существенно различз. кпся.
(+)-Неоментол дегндратнруется в муравьиной кислоте, а такаке прн действии пятихлористого фосфора, тогда как ( — ) ментал при действии муравьиной кислоты дает фармиат, а нри действии пятихлорнстого фосфора — хлорид, В каком отношении находятся ментал н неамеитол и почему прн действии муравьиной кислоты и пятиьлорнстога фосфора онн ведут себя различным образома Каки!! должно быль строение ментена, образующегося при дегидратацвн неоментола? (Обратитесь к 1, равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
