2 (1125755), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Ц,Р-СН,Ц'+С«Н»С) Я,Р— СНД'+С,Н,+ ь)Х Эти соединения часто изображают в виде биполярных структур, но их правильнее рассматривать каи гибриды структур Х1а и Х!б, где присутствует связь рп — «[„-типа. Цзр-СНК» Цзр=СНЦ б) Э х! хм Алкилнденфосфораны — реакциониоспособные соединения, часто интенсивно окрашенные; они энергично реагируют с кислородом, водой, кислотами, спиртами и карбонпльными производными, т. е.
фактически с большинством кислородсодержащнх веществ. Некоторые из этих реакций иллюстрируются ниже иа примере метилентрифенилфосфорана; движущей силой здесь вновь является образование фосфорильной группы, часто заменяющей собой связь фосфор — углерод. (С«Н«)«РСНзВг =» (Сана)»Р = СН« 6» с,н,ы орион«сна Нвс мстнлентрнфсиилмзсилтрифсннн- фосфор«и фсс4юниа Снз (С,Н«)зР=СНи+Н«О „(С«Н«).Р=О+С«Н« мзтнлднфсннлфссфинонснд (Сань)»Р=СН»+2 ~=О -«. (Сана)зР=О+~,=сна '-а з з = з трнфс«снлФосфииоисид сенс ни Получение алкенов по реакции алкилндентрифенилфосфоранов с альдегидами и кетоиами носит название реакции Виттига.
Эта реакция находит широкое применение в органическом синтезе, при- ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРО!!ЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРА И ВОРА бхй мехакизмом реакция должка сопровождаться сохраиеивем коифкгурации, что в дейгствительиост!г и происходит. сн сн !е сн,— ! — с,н, ! снон сна снз О !. сж.! у0Н Д. СзН,СНО Ь ~ ОУ~ СНС,Н, ~сй ! с,н, (сохраиеике коифигурации) хрн сн,сн, ! Снз Р— Сэма Π— с,н,сносно,н„ Вас- и тРллснжипьбекы Х!!г Реакшся той жс оптически активной соли [Х1Н! с гвдроксил.иовом приводит к тому же фосфииоксиду (Х!Е1, но противоположиой коифигурации.
В этом случае происходит иуклеофильиоя лака гидроксила иа агом фосфора (равд. 31-!3) и продукты образуются только в том случае, когда иаправлеиие атаки совпадает с направлением, в котором удаляется уходящая группа СоНзОН сю. Это приводиг к обращекию каифигурацвя; промежуточио образуется соедииекие Х'ьс, которое взобрзхсеяо вюье з ьиде тригоиальиой бкпирамиды (см. также равд, 31-4,В отиосителько аиалогичиых реакций для кремния). l (сьнз)зР.О т / (СЗНЗ)ЗР— - Сь чс. 'ч (с,н,)р-4 !( Π— ~- Уирпжмямпл Зг'-гр. Более или кексе устойчивыми будут пркаедекиые веже фосфораиы по сравиеиию с бекзилидеифосфораиомр Объясните.
б) (санз1зР ! а) (сзНз)з "четырехцеитровое переход. иое состолиие и); / Г) (СзН ) зРаСН СНчСНСЗНВ БЕВ ГЛАВА Н мером чего может служить получеиие витамина А СН СН О!Р!з Н снз у( сн-соо-со — с (созрсо(-снсозоо 1 ИО~ИоЕ сн сн з з Он, сн-оно=сосо=со(-сосо,о К,нэа=о '"'сн, 1 Глз!Н, ОН Ор! ОНз з з ОН, ' (,ОН = СНС = СНОН = ОНО =СНСН,ОН+ ВОН " сн, зотокэе А По-видимому, при реакпии Вкттигв свачала образуется связь межлу влекл. роотрицательиым углеродкым атомом фосфораиа и электроположительвым углеродиым атомом карбоквльиой группы ь®ыВ, ь®ьсс) 9! !Э (СЭНЗ)ЗР~С + ~со0 — Э (СЗНЗ)ЗР-С-С-О ! ХРЕ В образующемся таким образом биполярном промежуточиом соедииеяии ХН существуют благоприятиые условия для атаки отрицательно заряжеккого атома кислорода иа положктельио заряжеивый атом фосфора с одиовремевиым разрывам связей фосфор — углерод и углерод — кислород, осуществляющвыся в переходном состоякии четырехцевтрового типа (1, равд.
3.7,В), Отпосвтельио сгереохимки реакции Виттига можно сказать следующее: в отношении асимметрического атома фосфора реакция стсреоспецифичиа, по. скольку было кзйдеяо, что оптически активяая фосфоииевая соль (Х111) дзег оптически актквкый фосфииоксид (Х!т); последовательиые реакции с фекилли. ткем и бекэальдегкдом ив приводят к рац!еьгизации, В соотэатствии с приведевиым сн сн с,н, Р ! сн,с,н, ОН ,СНзСНз Вон сн," снзс,н, О ~сн снл) Р, '"сн сн СН, с,н, ГЛАВА М БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 31-14. Способы образования связей в производных бора Бор может использовать для образования связей три электрона, распочожеиные на Ь.оболочке (рнс.
31-3). С помощью этих трех электронов бор образует в соединениях типа ВХ, ар'-связи, характер которых близок к ковалеитному, "типнчнымн примерами могут служить трехфтористый бор БГ„триметнлбор В(СНа), и борнзя кислота В(ОН),. В таких соединениях бор содержит только шесть электронов на трех связывающих орбиталях нз четырех имеющихся и вследствие этого может быть назван злектронодефицнтным. Бор проявляет значительную тенденцию к присоединенпю дополнительной электронной пары, стремясь таким образом заполнить четвертую орбиталь н приобрести октет электронов. Галогениды бора и органические соединения бора (ВЙт) представляют собой кислоты Льюиса и могут принимать электронную пару от оснований, образуя четырехковалентные соединения, в которых атом бора участвует в совместном владении восемью электронами, ~ННт о~ ~в.
н,с-' .1 '..сн, ! тт„ч. ар сн, тримети|бор аммиак Гтетретлрическийр триметичбор нечеткий) В результате такого рода реакций происходит изменение геометрической конфигурации прн атоме бора — четырехковалентный атом бора имеет тетраэдрическое строение (гибридные орбнтали ар'типа), а трехковалентный атом бора — плоское (гибридные орбитали арт-типа). Несмотря на то что для бора можно предположить способность к образованию сордниеннй с двойными связями типа нВ=ВЙ, ттВ=О, НВ=Ст(„т(В=тип, до настоящего времени такие соединения не получены.
Существуют, однако, данные, указывающие на то, что в тех случаях„когда атом Х в соединениях типа ВХ, имеет иеподеленную пару электронов, связи  — Х обладают определенной степенью двоесвязности„В таких соединениях неподеленная пара электронов может принимать участие в образовании связи, что достигается путем ри — р„-перекрывания р-орбитали Х со сво- ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОНЗВОДНЫЕ КРЕМНИЯ, ФОСФОРЛ Н ВОРЛ б31 гр ® С,) О 2т Е Я Р и е. ЗЬХ Электронная конфигурация бора. бодной р-орбиталью бора.
Такой способ образова1шя связей может быть описан с помощью приведенных ниже валентных схее Х Х ;в-х '4Л Х Х Тот факт, что триметоксиборы В(ОВ)т н триамнноборы В(Жа)а практически не проявляют тенденции к образованию комплексов с аминами, может служить аргументом в пользу образования связи Р„ — Ри-типа, посколькУ такаЯ свЯзь должна пРиводить к понижению электронного дефицита бора, препятствуя, таким образом, координации.
ОО ЦО "н бц +.+ й=оц цб ттО Наиболее убедительным доводом в пользу представления О р„— ри-связях служит существование чрезвычайно интересного класса соединений, называемых боразинами '. Эти соединения представляют собой шестнчленные гетероциклы с чередующимися атомами бора и азота. Онн формально аналогичны бензолу, так как содержат шесть электронов (по одной паре на каждом атоме азота), которые могут быть делокализованы по шести орбнталям — по ' Или борааолаии,— ттртмт. Ред, Тегбхичо о1.7 бз2 глава зг Мол.
~т. ил, т тесле?охам» аиаеог т. ил., т.иио мол. масса соединение иао 'с и~осе Г с с Н Низ »ИН ) НВ ВН ~~. На~' Н НО В нм лн НВ ВН О~и~ Е Н В~» схг Нй ~~ын В НВ ~Н Э м~~~ О Х)г1а Хгцб одной от каждого атома бора или азота в цикле Сходство между бензолом н боразином становится очевидным при рассмотрении структур кекулевского типа Х'1116 и Хьг)в. Вопрос о том, какова величина вклада зтих структур в истинное строение боразина, представляет большой интерес и до сих пор служит источником разноречивых мнений. Некоторые данные (главным образом физического характера) позволяют утверждать, что боразин и ряд его производных, по крайней мере в некоторой степени, обладают ароматическим характером. Молекула боразина представляет собой плоский цикл с углами между связями, равными 120', и шестью зквивалентными связямя  — (с) длиной 1,44 А; зта величи.
иа меньше, чем ожидаемое значение длины простой связи  — )с) (1,'54 А), и больше, чем рассчитанное значение длины двойной связи В=Х (1,36 А). Далее, физические свойства боразаяов н их угле* родных аналогов весьма сходны, как зго можно видеть из данных табл. 31-7. В то же время боразины — сравнительно реакцнонноспособные соединения, разлагающиеся приблизительно при 100'С, В целом имеющиеся данные не позволяют сделать однозначного вывода относительно того, какова степень «ароматичности» зтих веществ, Упражнение 21-2П, Какие соединения в каждан из приведенных ниже пар должны быть более устойчивыми? Приведите ванги соображения. а) В,В,В-трнметилборазин нли И,?(,И-триметилборааин б) баразнн ялн В,В,В-грихларбарезин в) В.мегокснборюин нли В.(трифторметил)заразил г) комплекс аммиака с (Сна)зн — )Ч (СН,)а или комплехс аммиака с (Сне)»В— — Р (Сна)е Унрннсннние 31-21.
Можно ли ожидать, что борфосфорные аналоги боразииов будут обладать ароматическими свойствами? Унрлиннянло 81-22. Какой вывод позволяют сделать псречисленныс нюке флаги аггнюгггсльгго ьснножнастн образования двойной сеязн бар — кислород? и) Ллкнлдпаксиборы могут быть дегидратироваиы и образуют гримерные Физические свойства бора»пион и их углеродных аналогов ГЛАВА З1 соелннения, называемые бороксинами; К В ЗЙВ(ОН!, — + ! ~ +ЗН О В Я~. б) Вороксины легко могут быть вновь гкдролизованы до исходных алкилднокснборов.
в) Ьороксины образуют с аминами аддукты состава 1: 1. Упралсиемме Зл-28. Какое пз соединений должно, по вашему мнению, давать прн действии аммиака более устойчивый продукт присоединения — гривннилбор илп тризгилбор? Что должна представлять собой система, целиком состоящая из атомов углерода, злектронное строение которой аналогично алек»ровному строению диметилвиннлбора? 31-15.
Миног(ентровые связи и гидридб1 бора Простейший гядрид бора ВН, неустойчив, и наиболее простым из известных гидридов является диборан В,Н,. Существуют и более высокомолекулярные члены ряда; из них наиболее изучены тет, раборан В,Ниь пентаборан В,Н„дигидропентаборан В,НЕИ гексаборан В»Н„и декаборан ВиНмь Все эти соединения представляют большой интерес ввиду особенностей их строения и характера связей. Их относят к числу аэлектронодефицитных» соединений, поскольку число электронов в них недостаточно для того, чтобы все связи в молекуле были аобычными», т. е. Образованными путем спаривания двух электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
